Spéciation chimique des nanoparticules d'argent dans les sols

À cause de leurs propriétés antibactériennes, les nanoparticules d’argent sont couramment utilisées dans un grand nombre de produits tels les tissus, les savons et les produits médicaux. Dans cette industrie en pleine croissance, ces nanoparticules sont produites en grandes quantités et s’accumuleront éventuellement dans l’environnement. Pour comprendre le destin, le transport et la biodisponibilité des nanomatériaux, il est essentiel de comprendre leurs propriétés physicochimiques. Entre autres, il est particulièrement important de quantifier la dissolution des nanoparticules à l’aide de mesures de spéciation chimique. En effet, l’objectif de cette recherche est de déterminer la spéciation chimique des nanoparticules d’argent dans différents sols. Pour y parvenir, différentes concentrations de nanoparticules d’argent ont été incorporées dans un sol et après un certain laps de temps, la forme ionique a été mesurée à l’aide d’une électrode sélective d’argent tandis que l’argent total est mesuré par absorption atomique ou par ICP-MS. L’analyse de la spéciation dans trois sols différents révèle que les caractéristiques des sols influencent grandement la spéciation chimique, plus particulièrement la quantité de matière organique ainsi que le pH du sol. Ainsi, la tendance des résultats semble indiquer que plus un sol est acide, il y aura plus d’ions argent libres tandis que la matière organique adsorbe fortement les ions argent les rendant ainsi moins disponibles en solution. L’observation de la spéciation chimique à long terme indique aussi que les nanoparticules tendent à éventuellement se dissocier et ainsi émettre un plus grand nombre d’ions dans l’environnement. Ces résultats ont des implications importantes dans la détermination des risques environnementaux des nanoparticules métalliques.

Développement d’une méthode d’extraction des contaminants émergents dans les solides particulaires par LDTD-APCI-MS/MS

Douze contaminants émergents (composés pharmaceutiques, pesticides et hormones) ont été quantifiés et extraits de l'eau de rivières et d’échantillons d'eaux usées municipales. La séparation des solides en suspension est effectuée par filtration des échantillons d'eau. L'effet de filtration sur les concentrations de contaminants dissous a été évaluée afin de minimiser les pertes de composés cibles. Les échantillons ont été lyophilisés et ont été extraits en deux cycles par ultrasons combinés avec une étape de nettoyage sur cartouche d’extraction de type C18. La quantification a été réalisée en utilisant la spectrométrie de masse. Les recouvrements de la méthode pour tous les composés ont varié de 68 à 112% dans toutes les matrices étudiées, sauf pour le sulfaméthoxazole et le diclofénac où des recouvrements plus modestes ont été obtenus (38 à 85%). Les limites de détection pour les 12 analytes dans les sédiments et particules en suspension (SPM) de la rivière variaient de 0,7 à 9,4 ng g-1 et de 21 à 92 ng g-1, pour les échantillons SPM de station d'épuration. Tous les contaminants émergents cibles ont été détectés à des concentrations variant de 3 à 5440 ng g-1 dans les matrices étudiées, les concentrations les plus élevées ont été observées dans les échantillons SPM de stations d'épuration. Une partie importante de certains de ces contaminants est clairement associée aux sédiments de rivière ou aux particules en suspension. L’optimisation des processus de traitement de l'eau et le devenir environnemental doit absolument tenir compte de la fraction de contaminants qui liée à des particules si on espère avoir un bilan de masse raisonnable.

Calculs ab initio de structures électroniques et de leur dépendance en température avec la méthode GW

Cette thèse porte sur le calcul de structures électroniques dans les solides. À l'aide de la théorie de la fonctionnelle de densité, puis de la théorie des perturbations à N-corps, on cherche à calculer la structure de bandes des matériaux de façon aussi précise et efficace que possible. Dans un premier temps, les développements théoriques ayant mené à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), puis aux équations de Hedin sont présentés. On montre que l'approximation GW constitue une méthode pratique pour calculer la self-énergie, dont les résultats améliorent l'accord de la structure de bandes avec l'expérience par rapport aux calculs DFT. On analyse ensuite la performance des calculs GW dans différents oxydes transparents, soit le ZnO, le SnO2 et le SiO2. Une attention particulière est portée aux modèles de pôle de plasmon, qui permettent d'accélérer grandement les calculs GW en modélisant la matrice diélectrique inverse. Parmi les différents modèles de pôle de plasmon existants, celui de Godby et Needs s'avère être celui qui reproduit le plus fidèlement le calcul complet de la matrice diélectrique inverse dans les matériaux étudiés. La seconde partie de la thèse se concentre sur l'interaction entre les vibrations des atomes du réseau cristallin et les états électroniques. Il est d'abord montré comment le couplage électron-phonon affecte la structure de bandes à température finie et à température nulle, ce qu'on nomme la renormalisation du point zéro (ZPR). On applique ensuite la méthode GW au calcul du couplage électron-phonon dans le diamant. Le ZPR s'avère être fortement amplifié par rapport aux calculs DFT lorsque les corrections GW sont appliquées, améliorant l'accord avec les observations expérimentales.

Préparation de réseaux organiques covalents monocristallins par polymérisation de composés polynitroso aromatiques.

La construction modulaire est une stratégie émergente qui permet la fabrication de matériaux ordonnés à l’échelle atomique. Elle consiste en l’association programmée de sous-unités moléculaires via des sites réactifs judicieusement sélectionnés. L’application de cette stratégie a d’ores et déjà produit des matériaux aux propriétés remarquables, notamment les réseaux organiques covalents, dans lesquels des atomes de carbone et d’autres éléments légers sont liés de manière covalente. Bien que des matériaux assemblés par des interactions non-covalentes puissent être préparés sous la forme de monocristaux macroscopiques de cette façon, ceci n’était pas possible dans le cas des réseaux organiques covalents. Afin de pallier cette lacune, nous avons choisi d’étudier des réactions de polymérisation réversibles ayant lieu par un mécanisme d’addition. En effet, l’hypothèse de départ de cette thèse suppose qu’un tel processus émule le phénomène de cristallisation classique – régi par des interactions non-covalentes – et favorise la formation de monocristaux de dimensions importantes. Pour tester la validité de cette hypothèse, nous avons choisi d’étudier la polymérisation des composés polynitroso aromatiques puisque la dimérisation des nitrosoarènes est réversible et procède par addition. Dans un premier temps, nous avons revu en profondeur la littérature portant sur la dimérisation des nitrosoarènes. À partir des données alors recueillies, nous avons conçu, dans un deuxième temps, une série de composés polynitroso ayant le potentiel de former des réseaux organiques covalents bi- et tridimensionnels. Les paramètres thermodynamiques propres à leur polymérisation ont pu être estimés grâce à l’étude de composés mononitroso modèles. Dans un troisième temps, nous avons synthétisé les divers composés polynitroso visés par notre étude. Pour y parvenir, nous avons eu à développer une nouvelle méthodologie de synthèse des poly(N-arylhydroxylamines) – les précurseurs directs aux composés polynitroso. Dans un quatrième temps, nous avons étudié la polymérisation des composés polynitroso. En dépit de difficultés d’ordre pratique causées par la polymérisation spontanée de ces composés, nous avons pu identifier les conditions propices à leur polymérisation en réseaux organiques covalents hautement cristallins. Plusieurs nouveaux réseaux covalents tridimensionnels ont ainsi été produits sous la forme de monocristaux de dimensions variant entre 30 µm et 500 µm, confirmant la validité de notre hypothèse de départ. Il a par conséquent été possible de résoudre la structure de ces cristaux par diffraction de rayons X sur monocristal, ce qui n’avait jamais été possible dans le passé pour ce genre de matériau. Ces cristaux sont remarquablement uniformes et les polymères qui les composent ont des masses moléculaires extrêmement élevées (1014-1017 g/mol). Toutefois, la polymérisation de la majorité des composés polynitroso étudiés a plutôt conduit à des solides amorphes ou à des solides cristallins constitués de la forme monomérique de ces composés. D’autres composés nitroso modèles ont alors été préparés afin d’expliquer ce comportement, et des hypothèses ont été émises à partir des données alors recueillies. Enfin, les structures de plusieurs composés polynitroso ayant cristallisés sous une forme monomérique ont été analysés en détails par diffraction des rayons X. Notre stratégie, qui consiste en l’utilisation de monomères ayant la capacité de polymériser spontanément par un processus d’addition réversible, semble donc prometteuse pour obtenir de nouveaux réseaux covalents monocristallins à partir de composés polynitroso ou d’autres monomères de nature similaire. De plus, les résultats présentés au cours de cette thèse établissent un lien entre la science des polymères et la chimie supramoléculaire, en illustrant comment des structures ordonnées, covalentes ou non covalentes, peuvent toutes deux être construites de façon prévisible.

Développement de nouveaux polymères amphiphiles comme floculants versatiles pour le traitement de l’eau issue de l’industrie pétrolière

Les polymères hydrosolubles sont utilisés dans diverses industries pour permettre la floculation, soit une séparation solide-liquide de particules présentes en suspension colloïdale. Afin de réduire les impacts environnementaux de l’exploitation des sables bitumineux en Alberta, l’industrie est à la recherche de nouveaux moyens et procédés pour traiter les résidus miniers permettant de séparer les matières solides et de récupérer l’eau. L’objectif des travaux présentés est d’améliorer la floculation, la densification et la déshydratation de ces résidus miniers aqueux par de nouveaux polymères synthétiques. Des homopolymères d’acrylamide de différentes masses molaires ont été synthétisés pour étudier l’influence de la masse molaire sur l’efficacité de floculation. Le taux initial de sédimentation (TIS) est le paramètre qui fut utilisé afin de comparer l’efficacité de floculation des différents polymères. Il a été possible de confirmer l’importance de la masse molaire sur l’efficacité de floculation et de déterminer une masse molaire minimale d’environ 6 MDa pour des polyacrylamides, afin d’obtenir l’efficacité de floculation maximale de suspensions colloïdales principalement composées de kaolin. Afin d’étudier l’effet des charges sur l’efficacité de floculation, des polymères anioniques et cationiques ont été synthétisés. Une série de copolymères d’acrylamide et d’acide acrylique ont été synthétisés comme polymères anioniques et deux séries de copolymères ont été synthétisés comme polymères cationiques, soit des copolymères d’acrylamide et de chlorure de diallyldiméthylammonium et des copolymères de 4-vinyl pyridine et de 1-méthyl-4-vinyl pyridinium. Il a été démontré que les charges anioniques des polymères avaient peu d’influence sur l’efficacité de floculation et que leur comportement en présence de sels était différent de ce que prévoyait la littérature. Il a aussi été démontré que les charges cationiques des polymères n’améliorent pas l’efficacité de floculation. Par la suite, des séries de copolymères amphiphiles, avec des monomères d’acrylamide, de N-alkylacrylamides et d’acrylonitrile, ont été synthétisés, pour étudier l’effet du caractère amphiphile sur la déshydratation des résidus miniers. Le pourcentage de déshydratation nette est le paramètre qui fut utilisé afin de comparer l’efficacité de déshydratation des différents polymères. Il a été possible de développer des copolymères amphiphiles qui améliorent l’efficacité de déshydratation par rapport à des homopolymères d’acrylamide. Il ne fut pas possible de déterminer une tendance entre la balance hydrophile/hydrophobe des copolymères amphiphiles et l’efficacité de déshydratation.