Monohalogénocyclopropanations stéréosélectives à l'aide de carbénoïdes de zinc, couplages croisés de cyclopropylsilanols, cyclisations d'iodures d'alkyle catalysées par le nickel

Les cyclopropanes sont des unités qui sont très importantes en raison de leur présence dans de nombreux produits naturels, dans certaines molécules synthétiques ayant une activité biologique, ainsi que dans plusieurs intermédiaires synthétiques. Les travaux décrits dans cet ouvrage portent sur l’halogénocyclopropanation stéréosélective d’alcools allyliques en présence d’un ligand chiral stœchiométrique de type dioxaborolane et de carbénoïdes de zinc substitués dérivés de composés organozinciques et d’haloformes. Nous avons ainsi développé des conditions pour l’iodo-, la chloro- et la fluorocyclopropanation stéréosélective. Une étude mécanistique portant sur la nature des carbénoïdes alpha-chlorés et alpha-bromés a révélé qu’il y a un échange des halogènes portés par ces carbénoïdes. Lors de la chlorocyclopropanation, le carbénoïde le plus réactif (alpha-chloré) réagit de façon prédominante en vertu du principe de Curtin-Hammet. Les iodocyclopropanes énantioenrichis ont pu être fonctionnalisés via une réaction d’échange lithium-iode suivie du traitement avec des électrophiles, ou via une réaction de transmétallation au zinc suivie d’un couplage de Negishi. Ainsi, toute une gamme de cyclopropanes 1,2,3-substitués énantioenrichis a pu être synthétisée. Dans l’optique de développer de nouvelles méthodologies de fonctionnalisation des cyclopropanes, nous nous sommes par la suite tournés vers le couplage croisé de type Hiyama-Denmark des cyclopropylsilanols. Dans cette voie synthétique, le groupement silanol a deux fonctions : il sert de groupement proximal basique lors de la cyclopropanation de Simmons-Smith et il subit la transmétallation au cours du couplage croisé. Dans l’étape du couplage croisé, la nature des ligands liés à l’atome de silicium s’est avérée cruciale au bon déroulement de la réaction. Ainsi, l’échange de ligands avec le diéthyl éthérate de trifluoroborane générant le cyclopropyltrifluorosilane in situ est requis pour obtenir de bons rendements. Le dernier volet de cet ouvrage porte sur la cyclisation d’iodures d’alkyle par substitution aromatique par voie homolytique catalysée par le nickel. Une série de composés de type tétrahydronaphtalène et thiochromane ont été préparés selon cette méthode. Une étude mécanistique a confirmé la nature radicalaire de cette réaction et suggère fortement l’action catalytique du nickel. De plus, des études de spectrométrie RMN DOSY ont montré une association entre le complexe de nickel et le substrat ainsi que la base employés dans cette réaction.

La trance'ndance et le mouvement de la conscience : psychélélisme et empirisme radical au XXIe siècle

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

A detailed assessment of adverse perioperative outcomes of the elderly treated with radical cystectomy for bladder cancer

Objectifs: Les données provenant des centres de soins tertiaires suggèrent que le taux de mortalité péri-opératoire (MPO) après cystectomie notés pour les patients âgés (septuagénaires et octogénaires) n’excède pas celle des patients plus jeunes. Toutefois, les données provenant de la communauté démontrent un phénomène inverse. Spécifiquement, la MPO est plus élevés chez les ainés. Dans cette thèse nous allons présenter une réévaluation contemporaine du taux de MPO après cystectomie. Méthodes: Entre 1988 et 2006, 12722 cystectomies radicales pour le carcinome urothéliale de la vessie ont été enregistrées dans la banque de données SEER. Le taux de MPO a été évalué dans les analyses de régression logistique univariées et multivariées à 90 jours après cystectomie radicale. Les covariables incluaient: le sexe, l’ethnie, l’année de chirurgie, la région d’origine du patient ainsi que le grade et le stade de la tumeur. Résultats: Parmi tous les patients, 4480 étaient des septuagénaires (35.2%) et 1439 étaient des octogénaires (11.3%). Le taux de MPO à 90 jours était de 4% pour la cohorte entière vs. 2% pour les patients moins de 69 ans vs. 5.4% pour les septuagénaires vs. 9.2% pour les octogénaires. Dans les analyses de régression logistiques multivariées, les septuagénaires (OR=2.80; <0.001) et les octogénaires (OR=5.02; <0.001) avaient reçu un taux de MPO plus augmenté que les patients moins de 70 ans après une cystectomie radicale. Conclusion: Cette analyse épidémiologique basée sur les donnés le plus contemporaines démontre que l’âge avancée représente un facteur de risque pour un taux de MPO plus élevé.

Traducción y transferencia cultural en la reforma educativa radical en Colombia : descripción y análisis de La Escuela Normal (1871-1879)

Cette thèse porte sur l’histoire de la traduction en Colombie dans le XIXe siècle. Elle étudiera le rapport entre la traduction et l’éducation pendant la réforme éducative menée par le groupe politique connu sous le nom de los radicales liberales. Pour ce faire, elle décrit et analyse les traductions parues dans le périodique officiel de la réforme, La Escuela Normal (1871-1879), dont la mission consistait en la diffusion des informations administratives et légales concernant la réforme éducative. On y trouve aussi des articles sur l’éducation et des leçons destinés à la formation des enseignants (manuels scolaires). À partir d’une démarche méthodologique et théorique descriptive et socioculturelle qui combine l’analyse des traductions et le contexte de réception de celles-ci, on analyse comment et pourquoi le contexte politique, social et éducatif de l’époque s’est répercuté sur la sélection des thématiques et des auteurs à traduire dans ce périodique. De plus, le groupe de traducteurs et d’intellectuels ainsi que la façon de traduire de ceux-ci sont étudiés. Cette recherche permet d’observer que la traduction n’est pas une activité neutre, mais une activité au centre de dynamiques sociales et culturelles. De plus, les contacts culturels permettent des transferts divers, notamment des traductions, mais aussi des représentations et des modèles sociaux. Finalement, la traduction s’avère un instrument au service des intérêts particuliers d’un groupe politique et social.