Study of liquid crystalline light responsive dye-polyelectrolyte complexes

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Synthesis of polyelectrolyte brushes on silica-based substrates through surface-initiated polymerization : brush characterization and responsiveness to variation in pH and ionic strength

Les brosses de polyélectrolytes font l’objet d’une attention particulière pour de nombreuses applications car elles présentent la capacité de changer de conformation et, par conséquent, de propriétés de surface en réponse aux conditions environnementales appliquées. Le contrôle des principaux paramètres de ces brosses telles que l'épaisseur, la composition et l'architecture macromoléculaire, est essentiel pour obtenir des polymères greffés bien définis. Ceci est possible avec la Polymérisation Radicalaire par Transfert d’Atomes - Initiée à partir de la Surface (PRTA-IS), qui permet la synthèse de brosses polymériques de manière contrôlée à partir d’une couche d'amorceurs immobilisés de manière covalente sur une surface. Le premier exemple d’une synthèse directe de brosses de poly(acide acrylique) (PAA) par polymérisation radicalaire dans l’eau a été démontré. Par greffage d’un marqueur fluorescent aux brosses de PAA et via l’utilisation de la microscopie de fluorescence par réflexion totale interne, le dégreffage du PAA en temps réel a pu être investigué. Des conditions environnementales de pH ≥ 9,5 en présence de sel, se sont avérées critiques pour la stabilité de la liaison substrat-amorceur, conduisant au dégreffage du polymère. Afin de protéger de l’hydrolyse cette liaison substrat-amorceur sensible et prévenir le dégreffage non souhaité du polymère, un espaceur hydrophobique de polystyrène (PS) a été inséré entre l'amorceur et le bloc de PAA stimuli-répondant. Les brosses de PS-PAA obtenues étaient stables pour des conditions extrêmes de pH et de force ionique. La réponse de ces brosses de copolymère bloc a été étudiée in situ par ellipsométrie, et le changement réversible de conformation collapsée à étirée, induit par les variations de pH a été démontré. De plus, des différences de conformation provenant des interactions du bloc de PAA avec des ions métalliques de valence variable ont été obtenues. Le copolymère bloc étudié semble donc prometteur pour la conception de matériaux répondant rapidement a divers stimuli. Par la suite, il a été démontré qu’un acide phosphonique pouvait être employé en tant qu’ amorceur PRTA-IS comme alternative aux organosilanes. Cet amorceur phosphonate a été greffé pour la première fois avec succès sur des substrats de silice et une PRTA-IS en milieux aqueux a permis la synthèse de brosses de PAA et de poly(sulfopropyl méthacrylate). La résistance accrue à l’hydrolyse de la liaison Sisubstrat-O- Pamorceur a été confirmée pour une large gamme de pH 7,5 à 10,5 et a permis l’étude des propriétés de friction des brosses de PAA sous différentes conditions expérimentales par mesure de forces de surface. Malgré la stabilité des brosses de PAA à haute charge appliquée, les études des propriétés de friction ne révèlent pas de changement significatif du coefficient de friction en fonction du pH et de la force ionique.

Synthèse de brosses de polyélectrolytes par polymérisation initiée depuis une surface de mica et étude de leur réponse en fonction du pH et de la force ionique

Cette thèse rapporte le greffage chimique de brosses de polymères neutres de poly(acrylate de tert-butyle) (PtBA) et de brosses chargées d’acide polyacrylique (PAA) sur des substrats de mica afin d’étudier leur conformation en fonction de la densité de greffage, du pH et de la force ionique. Le greffage est réalisé par polymérisation contrôlée par transfert d’atome (ATRP) initiée depuis la surface de mica afin de contrôler la croissance du polymère et sa densité de greffage. L’étude de la conformation des brosses de PtBA et de PAA a été menée avec la technique AFM en mesurant les épaisseurs des films à sec et gonflés sous différentes conditions de solvant, de pH et de force ionique. Une monocouche d’amorceurs est tout d’abord greffée sur du mica porteur de groupes hydroxyles créés par plasma (Ar/H2O). Cette couche a été caractérisée par des mesures d’angle de contact et par la technique TOF-SIMS. L’amorceur greffé a ensuite permis d’initier l’ATRP directement depuis la surface pour former des brosses neutres de PtBA liés de façon covalente au mica. La croissance linéaire de l’épaisseur du film avec la masse molaire du polymère en solution et le taux de conversion montre que la polymérisation est contrôlée. De plus, la ré-initiation des chaînes greffées atteste du caractère vivant de la polymérisation. L’hydrolyse des brosses de PtBA, confirmée par des mesures d’angle de contact, d’épaisseur et par FT-IR, conduit à des brosses de PAA. Les différentes couches greffées sont stables à l’air, en milieu organique et en milieu aqueux et leur gonflement est réversible. Le degreffage de la couche de PAA est observé suite à une longue exposition à pH basique. Cette étude représente le premier exemple de brosses greffées chimiquement sur du mica par polymérisation initiée depuis la surface. La variation des paramètres de la réaction de greffage de l’amorceur, tels que la concentration et la durée de réaction, a permis de contrôler le taux de recouvrement de l’amorceur et la densité de greffage du polymère. Une grande gamme de taux de recouvrement de l’amorceur est accessible et se traduit par un intervalle de densités de greffage allant de faibles à élevées (e.g. 0,04 chaîne/nm2 à 0,5 chaîne/nm2). L’étude de la conformation des chaînes de PtBA dans le DMF montre que cet intervalle de densités recouvre le régime crêpe au régime brosse. Le gonflement de brosses de PAA et la variation de la hauteur de la brosse L ont été étudiés en fonction de la densité de greffage, du pH et du sel ajouté cs (NaCl). Une transition brusque de collapsée à étirée est observée avec l’augmentation du pH, indépendamment de la densité de greffage. A pH neutre, les brosses sont collapsées et se comportent comme des brosses neutres en mauvais solvant. A pH basique, les brosses sont gonflées et chargées et se trouvent dans un régime de Pincus caractéristique des polyélectrolytes forts. En présence de sel, les charges sont partiellement écrantées et les répulsions électrostatiques dominent toujours dans la brosse. Cette étude contribue à une meilleure compréhension du comportement complexe des brosses de polyélectrolytes faibles et apporte un soutien expérimental à la théorie sur le comportement de ces brosses.

Study of the diffusion in polymer solutions and hydrogels by NMR spectroscopy and NMR imaging

Afin d'étudier la diffusion et la libération de molécules de tailles inférieures dans un gel polymère, les coefficients d'auto-diffusion d'une série de polymères en étoile avec un noyau d'acide cholique et quatre branches de poly(éthylène glycol) (PEG) ont été déterminés par spectroscopie RMN à gradient de champ pulsé dans des solutions aqueuses et des gels de poly(alcool vinylique). Les coefficients de diffusion obtenus ont été comparés avec ceux des PEGs linéaires et dendritiques pour étudier l'effet de l'architecture des polymères. Les polymères en étoile amphiphiles ont des profils de diffusion en fonction de la concentration similaires à leurs homologues linéaires dans le régime dilué. Ils diffusent plus lentement dans le régime semi-dilué en raison de leur noyau hydrophobe. Leurs conformations en solution ont été étudiées par des mesures de temps de relaxation spin-réseau T1 du noyau et des branches. L'imagerie RMN a été utilisée pour étudier le gonflement des comprimés polymères et la diffusion dans la matrice polymère. Les comprimés étaient constitués d'amidon à haute teneur en amylose et chargés avec de l'acétaminophène (de 10 à 40% en poids). Le gonflement des comprimés, ainsi que l'absorption et la diffusion de l'eau, augmentent avec la teneur en médicament, tandis que le pourcentage de libération du médicament est similaire pour tous les comprimés. Le gonflement in vitro des comprimés d'un complexe polyélectrolyte à base d'amidon carboxyméthylé et de chitosane a également été étudié par imagerie RMN. Ces comprimés sont sensibles au pH : ils gonflent beaucoup plus dans les milieux acides que dans les milieux neutres en raison de la dissociation des deux composants et de la protonation des chaînes du chitosane. La comparaison des résultats avec ceux d'amidon à haute teneur en amylose indique que les deux matrices ont des gonflements et des profils de libération du médicament semblables dans les milieux neutres, alors que les comprimés complexes gonflent plus dans les milieux acides en raison de la dissociation du chitosane et de l'amidon.

Effet des chaînes de poly(4-vinylpyridinium) sur l'adhésion de bactéries pathogènes aux surfaces

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Étude des propriétés plasmoniques des réseaux de nanotrous

Les réseaux de nanotrous sont des structures plasmoniques ayant un énorme potentiel en tant que transducteurs pour la conception de biocapteurs. De telles structures sont prometteuses pour l’élaboration de biocapteurs capable d’effectuer du criblage à haut débit. L’intérêt de travailler avec des réseaux de nanotrous est dû à la simplicité d’excitation des polaritons de plasmons de surface en transmission directe, à la sensibilité et à la facilité de fabrication de ces senseurs. L’architecture de tels réseaux métalliques permet la conception de nanostructures ayant de multiples propriétés plasmoniques. L’intensité, la signature spectrale et la sensibilité du signal plasmonique sont grandement affectées par l’aspect physique du réseau de nanotrous. L’optimisation du signal plasmonique nécessite ainsi un ajustement du diamètre des trous, de la périodicité et de la composition métallique du réseau. L'agencement de l'ensemble de ces paramètres permet d'identifier une structure optimale possédant une périodicité de 1000 nm, un diamètre des nanotrous de 600-650 nm et un film métallique ayant une épaisseur de 125 nm d'or. Ce type de transducteur a une sensibilité en solution de 500-600 nm/RIU pour des bandes plasmoniques situées entre 600-700 nm. L'intérêt de travailler avec cette structure est la possibilité d'exciter les plasmons de polaritons de surface (SPPs) selon deux modes d'excitation : en transmission exaltée (EOT) ou en réflexion totale interne par résonance des plasmons de surface (SPR). Une comparaison entre les propriétés plasmoniques des senseurs selon les modes d'excitation permet de déterminer expérimentalement que le couplage de la lumière avec les ondes de SPP de Bloch (BW-SPPs) en transmission directe résulte en un champ électromagnétique davantage propagatif que localisé. D'un point de vue analytique, la biodétection de l'IgG en SPR est 6 fois plus sensible par rapport au mode EOT pour une même structure. Une étude du signal plasmonique associé au BW-SPP pour un certain mode de diffraction démontre que la distance de pénétration de ces structures en EOT est d'environ 140 nm. La limite de détection de l'IgG humain pour un réseau de nanotrous de 1000 nm de périodicité est d'environ 50 nM en EOT. Ce mémoire démontre la viabilité des réseaux de nanotrous pour effectuer de la biodétection par criblage à haut débit lors de prochaines recherches. L'investigation de l'effet de l'angle d'excitation en transmission exaltée par rapport au signal plasmonique associé au mode (1,0) d'un réseau de nanotrous de 820 nm d'or démontre que la sensibilité en solution n'est pas proportionnelle à la sensibilité en surface du senseur. En fait, une optimisation de l'angle d'incidence pour le mode (1,0) de diffraction des BW-SPP permet d'amplifier la sensibilité en surface du senseur jusqu'à 3-fois pour un angle de 13,3°. Ce mémoire démontre ainsi la nécessité d'optimiser l'angle d'excitation et les propriétés physiques du senseur afin de développer un transducteur de grande sensibilité basé sur l'excitation en transmission de réseaux de nanotrous.