Calculs ab initio de structures électroniques pour un meilleur design de polymères photovoltaïques

La présente thèse porte sur l'utilité de la théorie de la fonctionnelle de la densité dans le design de polymères pour applications photovoltaïques. L'étude porte d'abord sur le rôle des calculs théoriques pour la caractérisation des polymères dans le cadre de collaborations entre la théorie et l'expérience. La stabilité et les niveaux énergétiques de certaines molécules organiques sont étudiés avant et après la sulfuration de leurs groupements carbonyles, un procédé destiné à diminuer le band gap. Les propriétés de dynamique électronique, de séparation des porteurs de charges et de spectres de vibrations Raman sont également explorées dans un polymère à base de polycarbazole. Par la suite, l'utilité des calculs théoriques dans le design de polymères avant leurs synthèses est considérée. La théorie de la fonctionnelle de la densité est étudiée dans le cadre du modèle de Scharber afin de prédire l'efficacité des cellules solaires organiques. Une nouvelle méthode de design de polymères à faible band gaps, basée sur la forme structurale aromatique ou quinoide est également présentée, dont l'efficacité surpasse l'approche actuelle de donneur-accepteur. Ces études sont mises à profit dans l'exploration de l'espace moléculaire et plusieurs candidats de polymères aux propriétés électroniques intéressantes sont présentés.

Dispositifs optoélectroniques à base de semi-conducteurs organiques en couches minces

Les petites molécules de type p à bandes interdites étroites sont de plus en plus perçues comme des remplaçantes possibles aux polymères semi-conducteurs actuellement utilisés conjointement avec des dérivés de fullerènes de type n, dans les cellules photovoltaïques organiques (OPV). Par contre, ces petites molécules tendent à cristalliser facilement lors de leur application en couches minces et forment difficilement des films homogènes appropriés. Des dispositifs OPV de type hétérojonction de masse ont été réalisés en ajoutant différentes espèces de polymères semi-conducteurs ou isolants, agissant comme matrices permettant de rectifier les inhomogénéités des films actifs et d’augmenter les performances des cellules photovoltaïques. Des polymères aux masses molaires spécifiques ont été synthétisés par réaction de Wittig en contrôlant précisément les ratios molaires des monomères et de la base utilisée. L’effet de la variation des masses molaires en fonction des morphologies de films minces obtenus et des performances des diodes organiques électroluminescentes reliées, a également été étudié. La microscopie électronique en transmission (MET) ou à balayage (MEB) a été employée en complément de la microscopie à force atomique (AFM) pour suivre l’évolution de la morphologie des films organiques minces. Une nouvelle méthode rapide de préparation des films pour l’imagerie MET sur substrats de silicium est également présentée et comparée à d’autres méthodes d’extraction. Motivé par le prix élevé et la rareté des métaux utilisés dans les substrats d’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), le développement d’une nouvelle méthode de recyclage eco-responsable des substrats utilisés dans ces études est également présenté.

Étude ab initio des propriétés électroniques de polymères conjugués et de cristaux moléculaires

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Développement de composés conjugués en étoile de première génération incluant des liens azométhines et études électrochimiques et photophysiques

Les matériaux conjugués sont de nos jours très utilisés dans de nombreuses applications ainsi qu’en recherche. L’enchainement des liaisons π-σ-π permet la délocalisation des électrons et d’obtenir différentes propriétés comme la conduction, la fluorescence, la chélation, etc. Ainsi, de nombreux dispositifs utilisent ces caractéristiques en vue d’obtenir de nouveaux matériaux révolutionnaires comme les cellules solaires, les transistors à effet de champs, les dispositifs électrochromiques, etc.. Les dispositifs électrochromiques font partie des dispositifs en vogue. Ils sont capables de changer de couleur selon le potentiel électrique appliqué. Ils se distinguent par la simplicité du mode de conception et ils ne nécessitent pas de fonctionner dans des conditions drastiques comme une atmosphère contrôlée. Ces dispositifs sont actuellement utilisés et commercialisés comme fenêtre intelligente, camouflage, papier électronique et carte de visite personnalisée pour n’en nommer que quelques-uns. Deux propriétés sont essentielles pour que des composés puissent être utilisés dans ces familles de dispositifs : la réversibilité à l’oxydation et la stabilité à l’air et à la lumière. Dans le groupe de recherche du professeur W.G. Skene, l’axe principal de recherche est basé sur la conception de nouveaux matériaux conducteurs comportant des liaisons azométhines. Les principaux matériaux étudiés sont des dérivés de thiophènes et de fluorènes. De précédents résultats ont montré que plusieurs produits issus de la réaction de condensation entre les dérivés du 2,5-diaminothiophène et de thiophènes diformylés menaient à des produits possédant d’excellentes propriétés photophysiques et électrochimiques. C’est en partant de ces résultats encourageants qu’il a été choisi de synthétiser une nouvelle famille de produits avec un nouveau substrat fonctionnalisé. Ce dernier possède d’excellentes propriétés électrochimiques et photophysiques : la triphénylamine. Deux familles de produits ont été synthétisées qui possèdent toutes comme cœur une triphénylamine. Cette dernière a été modifiée de façon à créer une, deux ou trois liaisons azométhines avec différents thiophènes. Deux dérivés du thiophène ont été choisis afin d’étudier l’influence des groupements donneurs et accepteurs sur ces nouveaux types de composés encore jamais étudiés. Les résultats des différentes synthèses et analyses ont été effectués par RMN, spectrométrie de masse, spectrométrie d’absorbance UV-Visible, fluorescence et voltampérométrie cyclique sont rapportées dans le présent recueil.

Signature optique d’effet Stark dans une bicouche de CuPc:C60

Les hétérojonctions formées de deux matériaux, un donneur et un accepteur (D/A), sont la base de la majorité des mélanges photovoltaïques organiques. Les mécanismes de séparation des charges dans ces systèmes représentent aujourd'hui l'un des sujets les plus chauds et les plus débattus dans ce domaine. Nous entrons au coeur de ce débat en choisissant un système D/A à base de phtalocyanine de cuivre (CuPc) et de fullerène (C60). Pour sonder les états excités de nos molécules et obtenir de l'information sur les phénomènes à l'interface D/A, nous réalisons une expérience pompe-sonde, appelée absorption photoinduite (PIA). Nous y mesurons le changement fractionnaire de transmission au travers de l'échantillon. Les mesures de PIA sont réalisées à l'état de quasi équilibre, à T=10K. Nous observons une modulation prononcée dans la région du photoblanchiment de l'état fondamental qui nous indique que la pompe induit un décalage du spectre d'absorption de l'état fondamental. Ce décalage peut être expliqué par deux processus : soit l'échantillon est chauffé par la pompe (effet thermique) ou bien des charges sont créées à l'interface entre les deux matériaux (effet Stark). La dépendance en température du spectre d'absorption entre 10K et 290K montre une signature thermique pour un changement de température de 80K. Grâce au ratio des raies Raman anti-Stokes et Stokes, nous démontrons que la pompe chauffe l'échantillon de 34 K, température insuffisante pour attribuer notre signal à un effet thermique. Nous évaporons ensuite la bicouche CuPc/C60 sur de l'ITO et du saphir, substrats qui possèdent des conductivités thermiques différentes et nous observons le même signal de PIA, excluant par le fait même l'hypothèse de l'effet thermique. Puisque notre étude est comparable à la spectroscopie à effet Stark, nous procédons à une analyse similaire en comparant notre signal de PIA au spectre de la transmittance et à ses dérivés première et seconde. Nous observons alors que notre signal reproduit presque parfaitement la dérivée seconde de la transmittance. Ces résultats sont conformes à une signature optique d'effet Stark due à la création de charges à l'interface D/A.