7 resultados para POLY(3-HYDROXYBUTYRATE-CO-4-HYDROXYBUTYRATE)
em Université de Montréal, Canada
Resumo:
À l'aide des tout derniers modèles narratologiques développés entre autres par Ansgar Nünning, nous nous penchons sur l'oeuvre d'Eveline Hasler, une voix phare de la littérature alémanique contemporaine. À partir d’un corpus de six romans, nous examinons de façon systématique sa poétique du roman historique au regard 1) des techniques narratives, 2) de la marginalité de ses personnages en société, 3) de la conception de l’Histoire, 4) de l'image critique qu'elle présente de la Suisse. Il en ressort un portrait très nuancé de l'oeuvre de Hasler, puisqu’elle allie un récit principalement réaliste, plutôt traditionnel, mais aussi inspiré du langage cinématographique, à des passages métahistoriographiques postmodernes, où une narratrice assimilable à l’auteure fait part au « je » de ses réflexions sur l'Histoire. Même si ces brefs passages relativement rares rappellent sans contredit la posture de l’historien, ils s’inscrivent toutefois dans la fiction, laquelle actualise le passé dans la perspective historique d’un lecteur contemporain. De fait, l’œuvre de Hasler se présente comme un jeu habile avec la liberté poétique et le souci de véracité historique, ce à quoi concourt l’imbrication de documents originaux en italique dans le roman. Par ailleurs, la question de la marginalité en société joue un rôle prépondérant chez Hasler, car tous ses personnages principaux sont autant de marginaux, de Außenseiter. Cette problématique montre entre autres les limites de l’Aufklärung, étant donné que ses tenants, les adversaires des marginaux, se targuent le plus souvent d’être motivés par la pensée éclairante pour mieux la pervertir. Il en résulte la mise à l’écart des individus dérangeants — la prétendue sorcière, le géant et les femmes qui remettent en cause l’organisation patriarcale. Or, certains marginaux de Hasler parviennent à s’arracher un espace de liberté dans la marge, au prix de leurs racines helvétiques. Ainsi, ces marginaux peinent à s’inscrire dans l’Histoire dite officielle, ce que Hasler tente de rectifier en leur redonnant une voix. Sur le plan individuel, la plupart d’entre eux expérimentent une évolution circulaire, puisqu’ils ne parviennent pas à sortir de la marge (sauf peut-être Henry Dunant). Cette impression de tourner en rond s’oppose à une conception de l’Histoire humaine qui se déroule en continuum, puisque les exclusions d’hier préfigurent celles d’aujourd’hui. Au-delà de cette mesure humaine du temps, l’horizon temporel de la nature s’inscrit pour sa part dans la permanence. Ainsi, Hasler développe une conception historique qui varie selon des points de vue coexistants. Cet amalgame est le plus souvent marqué par un certain pessimisme, comme le dénote la vie d’Emily Kempin associée au mythe d’Icare. Finalement, tous les acteurs historiques de Hasler appartiennent au contexte helvétique et en présentent une image assez rétrograde, laquelle se dévoile non seulement à travers la fictionnalisation des lieux, mais aussi par des références à trois symboles nationaux : les Alpes, le réduit helvétique et la légende de Guillaume Tell. Hasler fait le procès de ces mythes, associés à la liberté et à la sauvegarde de ce « peuple de bergers », en montrant que la Suisse n’apporte pas de solution originale aux défis de l’Occident.
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Le besoin pour des biocapteurs à haute sensibilité mais simples à préparer et à utiliser est en constante augmentation, notamment dans le domaine biomédical. Les cristaux colloïdaux formés par des microsphères de polymère ont déjà prouvé leur fort potentiel en tant que biocapteurs grâce à l’association des propriétés des polymères et à la diffraction de la lumière visible de la structure périodique. Toutefois, une meilleure compréhension du comportement de ces structures est primordiale avant de pouvoir développer des capteurs efficaces et polyvalents. Ce travail propose d’étudier la formation et les propriétés des cristaux colloïdaux résultant de l’auto-assemblage de microsphères de polymère en milieu aqueux. Dans ce but, des particules avec différentes caractéristiques ont été synthétisées et caractérisées afin de corréler les propriétés des particules et le comportement de la structure cristalline. Dans un premier temps, des microsphères réticulées de polystyrène anioniques et cationiques ont été préparées par polymérisation en émulsion sans tensioactif. En variant la quantité de comonomère chargé, le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium ou le sulfonate styrène de sodium, des particules de différentes tailles, formes, polydispersités et charges surfaciques ont été obtenues. En effet, une augmentation de la quantité du comonomère ionique permet de stabiliser de façon électrostatique une plus grande surface et de diminuer ainsi la taille des particules. Cependant, au-dessus d’une certaine concentration, la polymérisation du comonomère en solution devient non négligeable, provoquant un élargissement de la distribution de taille. Quand la polydispersité est faible, ces microsphères chargées, même celles non parfaitement sphériques, peuvent s’auto-assembler et former des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible. Il semble que les répulsions électrostatiques créées par les charges surfaciques favorisent la formation de la structure périodique sur un grand domaine de concentrations et améliorent leur stabilité en présence de sel. Dans un deuxième temps, le besoin d’un constituant stimulable nous a orientés vers les structures cœur-écorce. Ces microsphères, synthétisées en deux étapes par polymérisation en émulsion sans tensioactif, sont formées d’un cœur de polystyrène et d’une écorce d’hydrogel. Différents hydrogels ont été utilisés afin d’obtenir des propriétés différentes : le poly(acide acrylique) pour sa sensibilité au pH, le poly(N-isopropylacrylamide) pour sa thermosensibilité, et, enfin, le copolymère poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) donnant une double sensibilité. Ces microsphères forment des cristaux colloïdaux diffractant la lumière visible à partir d’une certaine concentration critique et pour un large domaine de concentrations. D’après les changements observés dans les spectres de diffraction, les stimuli ont un impact sur la structure cristalline mais l’amplitude de cet effet varie avec la concentration. Ce comportement semble être le résultat des changements induits par la transition de phase volumique sur les interactions entre particules plutôt qu’une conséquence du changement de taille. Les interactions attractives de van der Waals et les répulsions stériques sont clairement affectées par la transition de phase volumique de l’écorce de poly(N-isopropylacrylamide). Dans le cas des microsphères sensibles au pH, les interactions électrostatiques sont aussi à considérer. L’effet de la concentration peut alors être mis en relation avec la portée de ces interactions. Finalement, dans l’objectif futur de développer des biocapteurs de glucose, les microsphères cœur-écorce ont été fonctionnalisées avec l’acide 3-aminophénylboronique afin de les rendre sensibles au glucose. Les effets de la fonctionnalisation et de la complexation avec le glucose sur les particules et leur empilement périodique ont été examinés. La structure cristalline est visiblement affectée par la présence de glucose, même si le mécanisme impliqué reste à élucider.
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Le Coran et la Sunna (la tradition du prophète Muḥammad) relatée dans les aḥâdîth (les traditions orales du Prophète) représentent la source éternelle d’inspiration et de savoir à laquelle les Musulmans se réfèrent pour agir, réagir et interagir. Par le fait même, tout au long de l’histoire musulmane, ces sources sacrées ont été à la base des relations des Musulmans avec autrui, incluant les Chrétiens. Les trois éléments majeurs de différenciation entre l’islam et le christianisme sont : la nature divine de Jésus, la trinité ainsi que la crucifixion et la mort de Jésus sur la croix. La position tranchée du Coran quant aux deux premiers points ne laisse place à aucun débat académique. Cependant, l’ambiguïté du texte coranique quant à la crucifixion de Jésus et sa mort a favorisé de nombreux débats entre mufassirûn (les exégètes du Coran). Cette thèse est une analyse textuelle des deux passages coraniques qui traitent de cette troisième différence. Pour cette étude textuelle et intertextuelle, les tafâsîr (interprétations du Coran) de huit mufassirûn appartenant à différentes madhâhib (écoles d’interprétation) et périodes de l’histoire des relations musulmanes-chrétiennes sont utilisés en combinaison avec certaines approches et méthodes récentes telles que : historico-critique et critique rédactionnelle. De plus, trois nouvelles théories développées dans la thèse enrichissent les outils herméneutiques de la recherche : la « théorie des cinq couches de sens », la « théorie des messages coraniques doubles » et la « théorie de la nature humaine tripartite ». À la lumière de ces théories et méthodes, il apparaît que l’ambiguïté coranique au sujet de la crucifixion et de la mort de Jésus est une invitation claire de la part du Coran incitant les Musulmans et les Chrétiens à vivre avec cette ambiguïté insoluble. La conclusion de cette thèse contribue directement à de meilleures relations musulmanes-chrétiennes, renforçant l’appel coranique (Coran 3:64, 103) à ces deux communautés leurs demandant de se cramponner aux points communs majeurs, d’intégrer leurs différences mineures et de consacrer leurs énergies pour une vie harmonieuse entre eux et laisser le reste dans les mains du Dieu qu’ils ont en commun.
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Le premier membre de la famille des rétrovirus humains HTLV (Virus T-lymphotropique Humain), HTLV-1, a été découvert en 1980 et l’on estime aujourd’hui à plus de 10 millions le nombre d’individus infectés à travers le monde. Après une période de latence d’environ 40 ans, 5% des individus infectés développent des leucémies, des lymphomes adultes de lymphocytes T (ATLL) ou encore une myélopathie associée à HTLV-1/ paraparésie spastique tropicale (HAM/TSP). L’apparition de la maladie serait en grande partie orchestrée par deux protéines virales, soit Tax et HTLV-1 bZIP factor (HBZ). L’expression du génome viral se fait à partir d’un transcrit sens de pleine longueur suite à un épissage alternatif, à l’exception du gène HBZ. HBZ est produite à partir d’un transcrit antisens initié dans la séquence terminale longue répétée (LTR)’3. Elle a été décrite comme étant capable de réguler négativement la transcription virale dépendante de Tax en se dimérisant avec des facteurs de transcription cellulaires tels que CREB-2 et certains membres de la famille Jun. HBZ a aussi un pouvoir prolifératif et bien que nous ne sachions toujours pas le mécanisme moléculaire menant à l’oncogenèse par HBZ, nous savons qu’elle module une multitude de voies de transduction de signaux, dont AP-1. Nous avons récemment mis en évidence un transcrit antisens nommé Antisense Protein of HTLV-2 (APH-2) chez HTLV-2 qui n’est associé qu’à une myélopathie apparentée au HAM/TSP. Ce n’est qu’en 2005 que HTLV-3 et HTLV-4 se sont rajoutés au groupe HTLV. Cependant, aucune corrélation avec le développement d’une quelconque maladie n’a été montrée jusqu’à ce jour. Le premier volet de ce projet de doctorat avait pour objectif de détecter et caractériser les transcrits antisens produits par HTLV-3 et HTLV-4 et d’étudier les protéines traduites à partir de ces transcrits pour ainsi évaluer leurs similitudes et/ou différences avec HBZ et APH-2. Nos études de localisation cellulaire réalisées par microscopie confocale ont montré que APH-3 et APH-4 sont des protéines nucléaires, se retrouvant sous la forme de granules et, dans le cas d’APH-3, partiellement cytoplasmique. Ces granules co-localisent en partie avec HBZ. Les analyses à l’aide d’un gène rapporteur luciférase contenant le LTR 5’ de HTLV-1 ont montré que APH-3 et APH-4 peuvent aussi inhiber la transactivation du LTR 5’ par Tax. Aussi, des études faisant appel au gène rapporteur précédé d’un promoteur de collagénase (site AP-1), ont montré que ces deux protéines, contrairement à HBZ, activent la transcription dépendante de tous les membres des facteurs de transcription de la famille Jun. De plus, les mutants ont montré que le motif fermeture éclair (LZ) atypique de ces protéines est impliqué dans cette régulation. En effet, APH-3 et APH-4 modulent la voie Jun-dépendante en se dimérisant via leur LZ atypique avec la famille Jun et semblent activer la voie par un mécanisme ne faisant pas par d’un domaine activateur autonome. Dans un deuxième volet, nous avions comme objectif d’approfondir nos connaissances sur la localisation nucléolaire de HBZ. Lors de nos analyses, nous avons identifié deux nouveaux partenaires d’interaction, B23 et la nucléoline, qui semblent être associés à sa localisation nucléolaire. En effet, ces interactions sont plus fortes suivant une délétion des domaines AD et bZIP de HBZ qui dans ce cas est localisée strictement au nucléole. De plus, bien que APH-3 et APH-4 puissent se localiser aux nucléoles, HBZ est la seule protéine traduite à partir d’un transcrit antisens pouvant interagir avec B23. Finalement, ces travaux ont clairement mis en évidence que HTLV-3 et HTLV-4 permettent la production de transcrits antisens comme chez d’autres rétrovirus. Les protéines traduites à partir de ces transcrits antisens jouent d’importants rôles dans la réplication rétrovirale mais semblent avoir des fonctions différentes de celles de HBZ au niveau de la régulation de la transcription de la voie Jun. HBZ semble aussi jouer un rôle unique dans le nucléole en ciblant les protéines nucléolaires de la cellule. Ces études démontrent que les protéines produites à partir de transcrits antisens chez les rétrovirus HTLV partagent plusieurs ressemblances, mais démontrent aussi des différences. Ainsi, les APH pourraient, en tant qu’outil comparatif, aider à mieux cibler les mécanismes moléculaires importants utilisés par HBZ pour induire la pathogénèse associée à une infection par HTLV.
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La présente thèse porte sur les calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour simuler des systèmes dans lesquels les effets à longue portée sont importants. Une emphase particulière est mise sur les calculs des énergies d’excitations, tout particulièrement dans le cadre des applications photovoltaïques. Cette thèse aborde ces calculs sous deux angles. Tout d’abord, des outils DFT déjà bien établis seront utilisés pour simuler des systèmes d’intérêt expérimental. Par la suite, la théorie sous-jacente à la DFT sera explorée, ses limites seront identifiées et de nouveaux développements théoriques remédiant à ceux-ci seront proposés. Ainsi, dans la première partie de cette thèse, des calculs numériques utilisant la DFT et la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) telles qu’implémentées dans le logiciel Gaussian [1] sont faits avec des fonctionnelles courantes sur des molécules et des polymères d’intérêt expérimental. En particulier, le projet présenté dans le chapitre 2 explore l’utilisation de chaînes latérales pour optimiser les propriétés électroniques de polymères déjà couramment utilisés en photovoltaïque organique. Les résultats obtenus montrent qu’un choix judicieux de chaînes latérales permet de contrôler les propriétés électroniques de ces polymères et d’augmenter l’efficacité des cellules photovoltaïques les utilisant. Par la suite, le projet présenté dans le chapitre 3 utilise la TDDFT pour explorer les propriétés optiques de deux polymères, le poly-3-hexyl-thiophène (P3HT) et le poly-3-hexyl- sélénophène (P3HS), ainsi que leur mélange, dans le but d’appuyer les observations expérimentales indiquant la formation d’exciplexe dans ces derniers. Les calculs numériques effectués dans la première partie de cette thèse permettent de tirer plusieurs conclusions intéressantes, mais mettent également en évidence certaines limites de la DFT et de la TDDFT pour le traitement des états excités, dues au traitement approximatif de l’interaction coulombienne à longue portée. Ainsi, la deuxième partie de cette thèse revient aux fondements théoriques de la DFT. Plus précisément, dans le chapitre 4, une série de fonctionnelles modélisant plus précisément l’interaction coulombienne à longue portée grâce à une approche non-locale est élaborée. Ces fonctionnelles sont basées sur la WDA (weighted density approximation), qui est modifiée afin d’imposer plusieurs conditions exactes qui devraient être satisfaites par le trou d’échange. Ces fonctionnelles sont ensuite implémentées dans le logiciel Gaussian [1] et leurs performances sont évaluées grâce à des tests effectués sur une série de molécules et d’atomes. Les résultats obtenus indiquent que plusieurs de ces fonctionnelles donnent de meilleurs résultats que la WDA. De plus, ils permettrent de discuter de l’importance relative de satisfaire chacune des conditions exactes.
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Cette thèse est une collection de trois articles en économie de l'information. Le premier chapitre sert d'introduction et les Chapitres 2 à 4 constituent le coeur de l'ouvrage. Le Chapitre 2 porte sur l’acquisition d’information sur l’Internet par le biais d'avis de consommateurs. En particulier, je détermine si les avis laissés par les acheteurs peuvent tout de même transmettre de l’information à d’autres consommateurs, lorsqu’il est connu que les vendeurs peuvent publier de faux avis à propos de leurs produits. Afin de comprendre si cette manipulation des avis est problématique, je démontre que la plateforme sur laquelle les avis sont publiés (e.g. TripAdvisor, Yelp) est un tiers important à considérer, autant que les vendeurs tentant de falsifier les avis. En effet, le design adopté par la plateforme a un effet indirect sur le niveau de manipulation des vendeurs. En particulier, je démontre que la plateforme, en cachant une partie du contenu qu'elle détient sur les avis, peut parfois améliorer la qualité de l'information obtenue par les consommateurs. Finalement, le design qui est choisi par la plateforme peut être lié à la façon dont elle génère ses revenus. Je montre qu'une plateforme générant des revenus par le biais de commissions sur les ventes peut être plus tolérante à la manipulation qu'une plateforme qui génère des revenus par le biais de publicité. Le Chapitre 3 est écrit en collaboration avec Marc Santugini. Dans ce chapitre, nous étudions les effets de la discrimination par les prix au troisième degré en présence de consommateurs non informés qui apprennent sur la qualité d'un produit par le biais de son prix. Dans un environnement stochastique avec deux segments de marché, nous démontrons que la discrimination par les prix peut nuire à la firme et être bénéfique pour les consommateurs. D'un côté, la discrimination par les prix diminue l'incertitude à laquelle font face les consommateurs, c.-à-d., la variance des croyances postérieures est plus faible avec discrimination qu'avec un prix uniforme. En effet, le fait d'observer deux prix (avec discrimination) procure plus d'information aux consommateurs, et ce, même si individuellement chacun de ces prix est moins informatif que le prix uniforme. De l'autre côté, il n'est pas toujours optimal pour la firme de faire de la discrimination par les prix puisque la présence de consommateurs non informés lui donne une incitation à s'engager dans du signaling. Si l'avantage procuré par la flexibilité de fixer deux prix différents est contrebalancé par le coût du signaling avec deux prix différents, alors il est optimal pour la firme de fixer un prix uniforme sur le marché. Finalement, le Chapitre 4 est écrit en collaboration avec Sidartha Gordon. Dans ce chapitre, nous étudions une classe de jeux où les joueurs sont contraints dans le nombre de sources d'information qu'ils peuvent choisir pour apprendre sur un paramètre du jeu, mais où ils ont une certaine liberté quant au degré de dépendance de leurs signaux, avant de prendre une action. En introduisant un nouvel ordre de dépendance entre signaux, nous démontrons qu'un joueur préfère de l'information qui est la plus dépendante possible de l'information obtenue par les joueurs pour qui les actions sont soit, compléments stratégiques et isotoniques, soit substituts stratégiques et anti-toniques, avec la sienne. De même, un joueur préfère de l'information qui est la moins dépendante possible de l'information obtenue par les joueurs pour qui les actions sont soit, substituts stratégiques et isotoniques, soit compléments stratégiques et anti-toniques, avec la sienne. Nous établissons également des conditions suffisantes pour qu'une structure d'information donnée, information publique ou privée par exemple, soit possible à l'équilibre.
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Pyrroles are found in various natural products and in the chemical composition of certain drugs because of their interesting biological properties. Lipitor, Tolmetin and Amtolmetin are examples of drugs with 1,2,5-substituted pyrroles in their composition, in which biological activities have been certified. Moreover, pyrroles are used as precursors of semiconductor polymers, oligomers and dendrimers useful for the synthesis of electroluminescent materials used in devices, such as organic light-emitting diodes, field-effect transistors, solar and organic photovoltaic cells. We are interested in conjugated polymers based on pyrrole due to their optical properties, electrochemical and the conductivity produced by electron delocalization along their carbon chains. The overall objective of the work presented in this thesis is the synthesis of new molecules based on pyrrole for studying their electronic and electrochemical properties as well for the synthesis of conjugated polymers. Initially, we performed the synthesis of 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes, which may serve as precursors for the synthesis of conjugated dendrimers. Their synthesis was made in three steps starting from trimethyl 1,3,5-benzene-tricarboxylate which was converted to 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene using vinylmagnesium bromide in a Grignard reaction catalyzed by copper cyanide. The olefins of 1,3,5-tri-(pent-4-enoyl)benzene were oxidized to produce 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene using a modified protocol of the Tsuji-Wacker reaction. Subsequent, Paal-Knorr condensation reactions on 1,3,5-tri-(4-oxopentanoyl)benzene with different amines were used to synthesize 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes with different N-substituents in yields between 44 and 60%. Incomplete reaction of vinylmagnesium bromide with trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate gave the methyl-3,5-di(pent-4-enoyl)benzoate, which was converted to methyl-3,5-dipyrrolylbenzoate following the reaction of Tsuji- Wacker and Paal-Knorr with yields between 30 and 60%. The photochemical and electrochemical properties of the 1,3,5-tri-(1-alkyl-5-methylpyrrol-2-yl)benzenes and methyl-3,5-dipyrrolylbenzoates were studied in collaboration with the research group of professor William Skene. The results have shown that both types of pyrrole have potential for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers used in the manufacture of electroluminescent materials. Following these encouraging results, we performed the synthesis of 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane. Methyl N-(Boc)-β-alaninate was converted to its corresponding homoallylic ketone, which was oxidized to N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione. The Paal-Knorr condensation between N-(Boc)aminoheptan-3,6-dione and aminoheptan-3,6-dione hydrochloride gave 6,12-dimethyl-1,5-dipyrrolediazocane in 17% yield. In sum, we have synthesized and characterized seven new molecules, six of them having photochemical and electrochemical properties interesting for the synthesis of conjugated polymers and dendrimers. The latter offering potential as precursor for the conception of compounds of therapeutic interest.