Représentation d'un polynôme par un circuit arithmétique et chaînes additives

Un circuit arithmétique dont les entrées sont des entiers ou une variable x et dont les portes calculent la somme ou le produit représente un polynôme univarié. On assimile la complexité de représentation d'un polynôme par un circuit arithmétique au nombre de portes multiplicatives minimal requis pour cette modélisation. Et l'on cherche à obtenir une borne inférieure à cette complexité, et cela en fonction du degré d du polynôme. A une chaîne additive pour d, correspond un circuit arithmétique pour le monôme de degré d. La conjecture de Strassen prétend que le nombre minimal de portes multiplicatives requis pour représenter un polynôme de degré d est au moins la longueur minimale d'une chaîne additive pour d. La conjecture de Strassen généralisée correspondrait à la même proposition lorsque les portes du circuit arithmétique ont degré entrant g au lieu de 2. Le mémoire consiste d'une part en une généralisation du concept de chaînes additives, et une étude approfondie de leur construction. On s'y intéresse d'autre part aux polynômes qui peuvent être représentés avec très peu de portes multiplicatives (les d-gems). On combine enfin les deux études en lien avec la conjecture de Strassen. On obtient en particulier de nouveaux cas de circuits vérifiant la conjecture.

The effects of additives and chemical modification on the solution properties of thermo-sensitive polymers

Cette thèse concerne l’étude de phase de séparation de deux polymères thermosensibles connus-poly(N-isopropylacylamide) (PNIPAM) et poly(2-isopropyl-2-oxazoline) (PIPOZ). Parmi des études variées sur ces deux polymères, il y a encore deux parties de leurs propriétés thermiques inexplicites à être étudiées. Une partie concerne l’effet de consolvant de PNIPAM dans l’eau et un autre solvant hydromiscible. L’autre est l’effet de propriétés de groupes terminaux de chaînes sur la séparation de phase de PIPOZ. Pour ce faire, nous avons d’abord étudié l’effet de l’architecture de chaînes sur l’effet de cosolvant de PNIPAMs dans le mélange de méthanol/eau en utilisant un PNIPAM en étoile avec 4 branches et un PNIPAM cyclique comme modèles. Avec PNIPAM en étoile, l’adhérence de branches PNIPAM de à un cœur hydrophobique provoque une réduction de Tc (la température du point de turbidité) et une enthalpie plus faible de la transition de phase. En revanche, la Tc de PNIPAM en étoile dépend de la masse molaire de polymère. La coopérativité de déhydratation diminue pour PNIPAM en étoile et PNIPAM cyclique à cause de la limite topologique. Une étude sur l’influence de concentration en polymère sur l’effet de cosolvant de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau a montré qu’une séparation de phase liquide-liquide macroscopique (MLLPS) a lieu pour une solution de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau avec la fraction molaire de méthanol entre 0.127 et 0.421 et la concentration en PNIPAM est constante à 10 g.L-1. Après deux jours d’équilibration à température ambiante, la suspension turbide de PNIPAM dans le mélange méthanol/eau se sépare en deux phases dont une phase possède beaucoup plus de PNIPAM que l’autre. Un diagramme de phase qui montre la MLLPS pour le mélange PNIPAM/eau/méthanol a été établi à base de données expérimentales. La taille et la morphologie de gouttelettes dans la phase riche en polymère condensée dépendent de la fraction molaire de méthanol. Parce que la présence de méthanol influence la tension de surface des gouttelettes liquides, un équilibre lent de la séparation de phase pour PNIPAM/eau/méthanol système a été accéléré et une séparation de phase liquide-liquide macroscopique apparait. Afin d’étudier l’effet de groupes terminaux sur les propriétés de solution de PIPOZ, deux PIPOZs téléchéliques avec groupe perfluorodécanyle (FPIPOZ) ou groupe octadécyle (C18PIPOZ) comme extrémités de chaîne ont été synthétisés. Les valeurs de Tc des polymères téléchéliques ont beaucoup diminué par rapport à celle de PIPOZ. Des micelles stables se forment dans des solutions aqueuses de polymères téléchéliques. La micellization et la séparation de phase de ces polymères dans l’eau ont été étudiées. La séparation de phase de PIPOZs téléchéliques suit le mécanisme de MLLPS. Des différences en tailles de gouttelettes formées à l’intérieur de solutions de deux polymères ont été observées. Pour étudier profondément les différences dans le comportement d’association entre deux polymères téléchéliques, les intensités des signaux de polymères correspondants et les temps de relaxation T1, T2 ont été mesurés. Des valeurs de T2 de protons correspondants aux IPOZs sont plus hautes.

Le 17B-Estradiol combiné à un biopolymère à base de chitosan accroît la biocompatibilité des cellules progénitrices dérivées de la moelle osseuse

Les cellules dérivées de la moelle osseuse, principalement les cellules endothéliales progénitrices, sont réduites chez les patients souffrant de maladies cardiovasculaires. Leur mobilisation et leur incorporation aux sites de lésion vasculaire sont des évènements prépondérants dans l’accélération des processus de réendothélialisation. Dans un modèle murin, le 17β-estradiol favorise les processus de guérison vasculaire par la mobilisation et le recrutement des cellules endothéliales progénitrices dérivées de la moelle osseuse. Il existe présentement plusieurs stratégies afin d’augmenter la mobilisation des cellules progénitrices ainsi que leur incorporation à la paroi vasculaire. Cependant, peu d’études privilégient la livraison locale d’un nombre élevé de cellules progénitrices fonctionnelles par un véhicule biodégradable et leur maintien au site de lésion afin de favoriser la réendothélialisation ciblée. Un polymère d’intérêt pour cette application s’avère être le chitosan. Ce biopolymère non toxique et biodégradable est couramment utilisé dans l’ingénierie tissulaire et, depuis peu, est utilisé dans la guérison vasculaire. Le chitosan complexé à la phosphorylcholine voit sa solubilité s’accroître dans les solutions aqueuses ainsi que sa biocompatibilité cellulaire en condition physiologique. Le projet de ce mémoire visait donc : 1) à étudier in vitro, la capacité d’un polymère de chitosan complexé à la phosphorylcholine à influencer l’adhésion, la survie, la différenciation et la fonctionnalité cellulaire dans un modèle murin de culture mixte de cellules dérivées de la moelle osseuse et 2) de déterminer l’impact de la présence du 17β-estradiol sur ces mêmes comportements cellulaires. Nos travaux démontrent que la matrice de chitosan-phosphorylcholine s’avère compatible avec notre modèle de culture cellulaire. En effet, ce polymère est capable de promouvoir l’organisation et le développement des cellules dérivées de la moelle osseuse de façon comparable à la matrice normalement utilisée dans la croissance in vitro des cellules endothéliales progénitrices, la fibronectine. De plus, ce polymère n’a nullement compromis l’activité migratoire des cellules, laissant supposer qu’il pourrait éventuellement être un véhicule approprié pour effectuer une livraison cellulaire à un site de lésion. Il s’avère que le 17β-estradiol, lorsqu’ajouté au milieu de culture ou complexé au polymère de chitosan phosphorylcholine, est capable de moduler le comportement cellulaire, et ce, de façon différente. Le 17β-estradiol complexé au polymère de chitosan-phosphorylcholine démontre, par rapport à sa forme soluble, une plus grande aptitude à accroître le nombre de cellules hématopoïétiques ainsi que des cellules endothéliales progénitrices dérivées de la moelle osseuse in vitro. De plus, le 17β-estradiol complexé au polymère de chitosan-phosphorylcholine permet une amplification marquée des cellules endothéliales progénitrices et leur offre un support adéquat afin de favoriser la guérison vasculaire. L’ensemble de nos travaux suggère que le polymère de chitosan complexé à la phosphorylcholine en présence ou non de 17β-estradiol est une matrice compatible avec les cellules progénitrices dérivées de la moelle osseuse in vitro. Le 17β-estradiol complexé au polymère est toutefois plus efficace que sa forme soluble à promouvoir l’amplification du nombre de cellules progénitrices. Ce polymère représente un outil thérapeutique attrayant et une matrice de livraison d’agent bioactif prometteuse pour le recrutement cellulaire dans l’accélération de la guérison vasculaire.

Détermination des effets de l'administration des probiotiques sur l'attachement d'Escherichia Coli Entérotoxinogène F4 et l'expression de cytokines chez le porcelet sevré

Les diarrhées post-sevrages causées par des infections à Escherichia coli entérotoxinogène positif pour le fimbriae F4 (ETEC F4), entraînent des pertes économiques importantes chez les producteurs de porc. Depuis quelques années, l’utilisation de probiotiques, comme additif alimentaire pour prévenir ce type d’infection entérique et réduire les traitements aux antimicrobiens, suscite un intérêt grandissant en production porcine. Le but du présent travail est de déterminer l’influence de l’administration des probiotiques Pediococcus acidilactici (PA) et Saccharomyces cerevisiae boulardii (SCB) sur la colonisation et l’attachement des ETEC F4, l’accumulation de fluide intestinal et l’expression de cytokines dans l’iléon de porcelets sevrés. Dès la naissance, différentes portées de porcelets ont été affectées aux traitements suivants : PA, SCB, PA + SCB, témoin et témoin avec antibiotiques (ATB). Une dose quotidienne de probiotiques (1 × 109 UFC) a été administrée aux porcelets des groupes probiotiques durant la lactation et après le sevrage. Sept jours après le sevrage, à 28 jours d’âge, des porcelets positifs pour le récepteur intestinal spécifique pour F4 ont été infectés oralement avec une souche ETEC F4. Les porcelets ont été euthanasiés 24 heures après l’infection (jour 29) et différents échantillons intestinaux ont été prélevés. Chez les porcelets recevant des probiotiques, l’attachement des ETEC F4 à la muqueuse iléale était significativement diminué chez les groupes PA ou SCB en comparaison avec le groupe ATB. Finalement, l’expression de cytokines intestinales était plus élevée chez les porcs du groupe PA + SCB en comparaison avec les porcelets témoins. En conclusion, les résultats de cette étude suggèrent que l’administration de probiotiques pourrait être une alternative pour limiter les infections à ETEC F4 chez le porc.

Sels de tétraarylphosphonium : synthèse et application à la synthèse de la (–)-coniine ; capacité trans-directrice du groupement amide en cyclopropanation d’oléfines

Le développement ainsi que l’amélioration des différentes techniques de purification sont des défis importants pour la chimie d’aujourd’hui. Certaines des méthodes actuelles, tel que le greffage d’un réactif sur un support solide permettant d’accéder à un produit pur par simple filtration du milieu, comportent toutefois certains inconvénients. En effet, les propriétés de solubilité de ces polymères rendent la mise en œuvre des réactions plus difficiles. C’est dans ce contexte que le groupe du Pr. Charette a rapporté l’utilisation de réactifs liés à un sel de tétraarylphosphonium (TAP). Ces sels peuvent être solubilisés dans un solvant tel que le dichlorométhane et aisément retirés du milieu réactionnel par précipitation à l’aide d’éther diéthylique (Chapitre 1). L’un des objectifs de cette thèse a donc été lié à la découverte de deux méthodes complémentaires qui, jusqu’à présent, sont considérées comme des méthodes de choix pour la synthèse des sels de TAP fonctionnalisés (Chapitre 2). L’une d’entre elles est utilisée par Soluphase inc., une entreprise qui commercialise ces sels de TAP. L’efficacité des sels en tant que support dans la synthèse de petites molécules a été démontrée lors de la synthèse d’un produit naturel, la (–)-coniine (Chapitre 3). L’isolement des intermédiaires synthétiques instables par simple précipitation à l’aide d’un support de TAP a permis de rendre cette synthèse plus efficace que celle déjà connue. Dans le deuxième volet de cette thèse, plusieurs problèmes reliés à la synthèse de dérivés cyclopropaniques 1,1-disubstitués ont été étudiés. Ces derniers font partie intégrale de plusieurs produits naturels et de médicaments. Cependant, leur formation par une réaction de cyclopropanation d’alcènes utilisant des réactifs diazoïques possédant deux groupements de type accepteur n’est pas tâche facile (Chapitre 4). En effet, cette réaction souffre d’un faible contrôle diastéréosélectif. Par le fait même, très peu de méthodologies de synthèse ont rapporté l’utilisation de ce type de réactifs diazoïques dans des réactions de cyclopropanation stéréosélectives. L’étude du mécanisme de la réaction de cyclopropanation catalysée au Rh(II) a proposé des indices favorisant un modèle ayant des précédents dans la littérature (Chapitre 5). Ces études nous ont mené à la découverte de la «capacité trans-directrice» du groupement amide lors des réactions de cyclopropanation d’oléfines. Nous avons donc utilisé cette propriété afin de résoudre plusieurs problèmes rencontrés dans la littérature. Nous avons montré qu’elle permet l’accès à des dérivés cyclopropaniques possédant deux groupements carboxyliques géminaux avec des sélectivités élevées (Chapitre 6). Ces produits étaient accessibles que par des séquences synthétiques nécessitant plusieurs étapes. De plus, nous avons démontrés que ces nouveaux dérivés cyclopropaniques sont des outils synthétiques fort utiles dans la synthèse de produits naturels d’intérêt biologique. Cette formidable «capacité trans-directrice» du groupement amide nous a permi de résoudre le problème de la synthèse asymétrique de dérivés carboxyliques α-cyano cyclopropaniques (Chapitre 7). De plus, ce projet nous a menées à la découverte de l’effet de divers additif achiraux permettant d’augmenter la sélectivité dans certaines réactions. Cette réaction possède une vaste étendue et l’utilité de ces nouveaux dérivés cyclopropaniques a été démontrée par plusieurs transformations de groupements fonctionnels.

Mise au point de nanoparticules polymères pour l'administration parentérale d'agents anticancéreux hydrophobes

Plusieurs agents anticancéreux très puissants sont caractérisés par une solubilité aqueuse limitée et une toxicité systémique importante. Cette dernière serait liée d’une part à la solubilisation des agents anticancéreux à l’aide de surfactifs de bas poids moléculaire, connus pour leur toxicité intrinsèque, et d’autre part, par le manque de spécificité tissulaire des anticancéreux. Les vecteurs colloïdaux à base de polymères permettraient de résoudre certains défis liés à la formulation d’agents anticancéreux hydrophobes. D’abord, les polymères peuvent être sélectionnés afin de répondre à des critères précis de compatibilité, de dégradation et d’affinité pour le médicament à formuler. Ensuite, le fait d’encapsuler l’agent anticancéreux dans un vecteur peut améliorer son efficacité thérapeutique en favorisant son accumulation au niveau du tissu cible, i.e. la tumeur, et ainsi limiter sa distribution au niveau des tissus sains. Des travaux antérieurs menés au sein de notre laboratoire ont mené à la mise au point de micelles à base de poly(N-vinyl-pyrrolidone)-bloc-poly(D,L-lactide) (PVP-b-PDLLA) capables de solubiliser des agents anticancéreux faiblement hydrosolubles dont le PTX. Ce dernier est commercialisé sous le nom de Taxol® et formulé à l’aide du Crémophor EL (CrEL), un surfactif de bas poids moléculaire pouvant provoquer, entre autres, des réactions d’hypersensibilité sévères. Bien que les micelles de PVP-b-PDLLA chargées de PTX aient démontré une meilleure tolérance comparée au Taxol®, leur potentiel de ciblage tumoral et leur efficacité thérapeutique étaient similaires à la forme commerciale à doses égales. Ceci était possiblement dû au fait que les micelles étaient rapidement déstabilisées et ne pouvaient retenir leur cargo suite à leur administration intraveineuse. Nous avons donc décidé de poursuivre les travaux avec un autre type de vecteur, soit des nanoparticules, qui possèdent une stabilité intrinsèque supérieure aux micelles. L’objectif principal de cette thèse de doctorat était donc de mettre au point des nanoparticules polymères pour l’administration parentérale d’agents anticancéreux faiblement solubles dans l’eau. Les nanoparticules devaient permettre d’encapsuler des agents anticancéreux hydrophobes et de les libérer de manière contrôlée sur plusieurs jours. De plus, elles devaient démontrer un temps de circulation plasmatique prolongée afin de favoriser l’accumulation passive du médicament encapsulé au niveau de la tumeur. La première partie du travail visait à employer pour la première fois le copolymère amphiphile PVP-b-PDLLA comme émulsifiant dans la préparation de nanoparticules polymères. Ainsi, une méthode de fabrication des nanoparticules par émulsion huile-dans-eau a été appliquée afin de produire des nanoparticules à base de PDLLA de taille inférieure à 250 nm. Grâce aux propriétés lyoprotectrices de la couronne de PVP présente à la surface des nanoparticules, celles-ci pouvaient retrouver leur distribution de taille initiale après lyophilisation et redispersion en milieu aqueux. Deux anticancéreux hydrophobes, soit le PTX et l’étoposide (ETO), ont été encapsulés dans les nanoparticules et libérés de ces dernières de façon contrôlée sur plusieurs jours in vitro. Une procédure de « salting-out » a été appliquée afin d’améliorer le taux d’incorporation de l’ETO initialement faible étant donnée sa solubilité aqueuse légèrement supérieure à celle du PTX. Le second volet des travaux visait à comparer le PVP comme polymère de surface des nanoparticules au PEG, le polymère le plus fréquemment employé à cette fin en vectorisation. Par le biais d’études d’adsorption de protéines, de capture par les macrophages et de biodistribution chez le rat, nous avons établi une corrélation in vitro/in vivo démontrant que le PVP n’était pas un agent de surface aussi efficace que le PEG. Ainsi, malgré la présence du PVP à la surface des nanoparticules de PDLLA, ces dernières étaient rapidement éliminées de la circulation sanguine suite à leur capture par le système des phagocytes mononucléés. Par conséquent, dans le troisième volet de cette thèse, le PEG a été retenu comme agent de surface, tandis que différents polymères biodégradables de la famille des polyesters, certains synthétiques (PDLLA et copolymères d’acide lactique/acide glycolique), d’autres de source naturelle (poly(hydroxyalkanoates)(PHAs)), ont été investiguées comme matériaux formant le cœur des nanoparticules. Il en est ressorti que les propriétés physicochimiques des polyesters avaient un impact majeur sur l’efficacité d’encapsulation du PTX et son profil de libération des nanoparticules in vitro. Contrairement aux PHAs, les polymères synthétiques ont démontré des taux d’incorporation élevés ainsi qu’une libération contrôlée de leur cargo. Des études de pharmacocinétique et de biodistribution ont démontré que les nanoparticules de PDLLA dotées d’une couronne de PEG conféraient un temps de circulation plasmatique prolongé au PTX et favorisaient son accumulation tumorale. Les nanoparticules polymères représentent donc une alternative intéressante au Taxol®.

Sequential Machine learning Approaches for Portfolio Management

Cette thèse envisage un ensemble de méthodes permettant aux algorithmes d'apprentissage statistique de mieux traiter la nature séquentielle des problèmes de gestion de portefeuilles financiers. Nous débutons par une considération du problème général de la composition d'algorithmes d'apprentissage devant gérer des tâches séquentielles, en particulier celui de la mise-à-jour efficace des ensembles d'apprentissage dans un cadre de validation séquentielle. Nous énumérons les desiderata que des primitives de composition doivent satisfaire, et faisons ressortir la difficulté de les atteindre de façon rigoureuse et efficace. Nous poursuivons en présentant un ensemble d'algorithmes qui atteignent ces objectifs et présentons une étude de cas d'un système complexe de prise de décision financière utilisant ces techniques. Nous décrivons ensuite une méthode générale permettant de transformer un problème de décision séquentielle non-Markovien en un problème d'apprentissage supervisé en employant un algorithme de recherche basé sur les K meilleurs chemins. Nous traitons d'une application en gestion de portefeuille où nous entraînons un algorithme d'apprentissage à optimiser directement un ratio de Sharpe (ou autre critère non-additif incorporant une aversion au risque). Nous illustrons l'approche par une étude expérimentale approfondie, proposant une architecture de réseaux de neurones spécialisée à la gestion de portefeuille et la comparant à plusieurs alternatives. Finalement, nous introduisons une représentation fonctionnelle de séries chronologiques permettant à des prévisions d'être effectuées sur un horizon variable, tout en utilisant un ensemble informationnel révélé de manière progressive. L'approche est basée sur l'utilisation des processus Gaussiens, lesquels fournissent une matrice de covariance complète entre tous les points pour lesquels une prévision est demandée. Cette information est utilisée à bon escient par un algorithme qui transige activement des écarts de cours (price spreads) entre des contrats à terme sur commodités. L'approche proposée produit, hors échantillon, un rendement ajusté pour le risque significatif, après frais de transactions, sur un portefeuille de 30 actifs.

Didactique des grandeurs en mesure et élèves en difficulté d'apprentissage du 2e cycle du primaire

Le programme -Une école adaptée à tous ses élèves-, qui s'inscrit dans la réforme actuelle de l'éducation au Québec, nous a amenée à nous intéresser aux représentations dans les grandeurs en mesure en mathématiques des élèves en difficulté d'apprentissage. Nous nous sommes proposés de reconduire plusieurs paramètres de la recherche de Brousseau (1987, 1992) auprès de cette clientèle. La théorie des champs conceptuels (TCC) de Vergnaud (1991), appliquée aux structures additives, a été particulièrement utile pour l'analyse et l'interprétation de leurs représentations. Comme méthode de recherche, nous avons utilisé la théorie des situations didactiques en mathématiques (TSDM), réseau de concepts et de méthode de recherche appuyé sur l'ingénierie didactique qui permet une meilleure compréhension de l'articulation des contenus à enseigner. Grâce à la TSDM, nous avons observé les approches didactiques des enseignants avec leurs élèves. Notre recherche est de type exploratoire et qualitatif et les données recueillies auprès de 26 élèves de deux classes spéciales du deuxième cycle du primaire ont été traitées selon une méthode d'analyse de contenu. Deux conduites ont été adoptées par les élèves. La première, de type procédural a été utilisée par presque tous les élèves. Elle consiste à utiliser des systèmes de comptage plus ou moins sophistiqués, de la planification aux suites d'actions. La deuxième consiste à récupérer directement en mémoire à long terme le résultat associé à un couple donné et au contrôle de son exécution. L'observation des conduites révèle que les erreurs sont dues à une rupture du sens. Ainsi, les difficultés d'ordre conceptuel et de symbolisation nous sont apparues plus importantes lorsque l'activité d'échange demandait la compétence "utilisation" et renvoyait à la compréhension de la tâche, soit les tâches dans lesquelles ils doivent eux-mêmes découvrir les rapports entre les variables à travailler et à simuler les actions décrites dans les énoncés. En conséquence, les problèmes d'échanges se sont révélés difficiles à modéliser en actes et significativement plus ardus que les autres. L'étude des interactions enseignants et élèves a démontré que la parole a été presque uniquement le fait des enseignants qui ont utilisé l'approche du contrôle des actes ou du sens ou les deux stratégies pour aider des élèves en difficulté. Selon le type de situation à résoudre dans ces activités de mesurage de longueur et de masse, des mobilisations plurielles ont été mises en oeuvre par les élèves, telles que la manipulation d'un ou des étalon(s) par superposition, par reports successifs, par pliage ou par coupure lorsque l'étalon dépassait; par retrait ou ajout d'un peu de sable afin de stabiliser les plateaux. Nous avons également observé que bien que certains élèves aient utilisé leurs doigts pour se donner une perception globale extériorisée des quantités, plusieurs ont employé des procédures très diverses au cours de ces mêmes séances. Les résultats présentés étayent l'hypothèse selon laquelle les concepts de grandeur et de mesure prennent du sens à travers des situations problèmes liées à des situations vécues par les élèves, comme les comparaisons directes. Eles renforcent et relient les grandeurs, leurs propriétés et les connaissances numériques.

Développement de méthodes analytiques de séparation des produits de digestion enzymatique des dérivés de cellulose

La cellulose et ses dérivés sont utilisés dans un vaste nombre d’applications incluant le domaine pharmaceutique pour la fabrication de médicaments en tant qu’excipient. Différents dérivés cellulosiques tels que le carboxyméthylcellulose (CMC) et l’hydroxyéthylcellulose (HEC) sont disponibles sur le commerce. Le degré de polymérisation et de modification diffèrent énormément d’un fournisseur à l’autre tout dépendamment de l’origine de la cellulose et de leur procédé de dérivation, leur conférant ainsi différentes propriétés physico-chimiques qui leurs sont propres, telles que la viscosité et la solubilité. Notre intérêt est de développer une méthode analytique permettant de distinguer la différence entre deux sources d’un produit CMC ou HEC. L’objectif spécifique de cette étude de maitrise était l’obtention d’un profil cartographique de ces biopolymères complexes et ce, par le développement d’une méthode de digestion enzymatique donnant les oligosaccharides de plus petites tailles et par la séparation de ces oligosaccharides par les méthodes chromatographiques simples. La digestion fut étudiée avec différents paramètres, tel que le milieu de l’hydrolyse, le pH, la température, le temps de digestion et le ratio substrat/enzyme. Une cellulase de Trichoderma reesei ATCC 26921 fut utilisée pour la digestion partielle de nos échantillons de cellulose. Les oligosaccharides ne possédant pas de groupements chromophores ou fluorophores, ils ne peuvent donc être détectés ni par absorbance UV-Vis, ni par fluorescence. Il a donc été question d’élaborer une méthode de marquage des oligosaccharides avec différents agents, tels que l’acide 8-aminopyrène-1,3,6-trisulfonique (APTS), le 3-acétylamino-6-aminoacridine (AA-Ac) et la phénylhydrazine (PHN). Enfin, l’utilisation de l’électrophorèse capillaire et la chromatographie liquide à haute performance a permis la séparation des produits de digestion enzymatique des dérivés de cellulose. Pour chacune de ces méthodes analytiques, plusieurs paramètres de séparation ont été étudiés.

Études spectroscopiques expérimentales et théoriques de complexes de métaux de transition

Cette thèse présente une série d'études qui visent la compréhension de la structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique aide à comprendre et développer des nouveaux matériaux, des nouvelles voies de synthèses, ainsi que des nouveaux modèles théoriques. Habituellement, afin d'explorer la structure électronique d'un système qui comporte en son centre un métal de transition, l'information fournie par les spectres d'un seul composé n'est pas suffisante. On étudie une série de composés similaires, qui ont le même métal de transition à un degré d'oxydation donné, ainsi que des ligands qui forment des liaisons de différentes forces et caractéristiques avec le métal. Cependant, ces changements, bien qu'on les désire de faible impact, créent une grande perturbation de la structure électronique visée par les études. Afin d'étudier en profondeur une seule structure électronique, nous employons une stratégie d'analyse moins perturbante. Nous appliquons une pression hydrostatique sur les complexes de métaux de transition. Cette pression perturbe le système suffisamment pour nous livrer davantage d'informations sur la structure électronique, sans la « dénaturer ». Afin d'étudier précisément ces systèmes perturbés, la technique d'application de pression est conjuguée, dans la littérature, aux diverses techniques de spectroscopie d'absorption UV-visible, de luminescence, ainsi que de diffusion Raman. Pour extraire un maximum d'informations de ces expériences, on emploie des techniques de calculs de structure électronique ainsi que de dynamique des noyaux. Dans cette thèse, on tente de mettre en lumière la structure électronique de composés de molybdène(IV), de platine(II) et palladium(II) à l'aide de la technique de pression couplée aux spectroscopies de luminescence et de diffusion Raman. Dans le chapitre 3, on observe un déplacement de la bande de luminescence de +12 cm-1/kbar entre la pression ambiante et 25 kbar pour le complexe trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4, dont le centre métallique molybdène(IV)est de configuration électronique 4d2. Il s'agit de la première variation positive observée pour un complexe de type métal-oxo. À des pressions plus élevées, la tendance s'inverse. Le maximum d'énergie de la bande de luminescence se déplace de -8 cm-1/kbar. Ce changement de variation présage d'une compétition interne entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. À l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, on propose un mécanisme pour expliquer ce phénomène. Au cours du chapitre 4, on étudie des complexes de palladium(II) et de platine(II) qui ont les mêmes ligands. Un de ces ligands est le 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). On constate qu'à basse pression le ligand est bidentate. Par contre, lorsque la pression augmente, on constate, par exemple à l'aide du complexe [Pt(ttcn)Cl2], qu'une interaction anti-liante supplémentaire se produit entre le ligand ttcn et le métal, ce qui change la nature de l'orbitale HOMO. On observe un déplacement de la bande de luminescence de -19 cm-1/kbar. Tel que pour le complexe de molybdène(IV), le déplacement de la bande de luminescence dépend de la compétition entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. L'interaction liante entre l'ion platine(II) et l'atome de soufre axial est l'effet le plus plausible qui peut induire un déplacement de la bande de luminescence vers les basses énergies. Ceci nous indique que cette interaction domine. Par contre, pour ce qui est du complexe palladium(II), la compétition est remportée par d'autres effets, car le déplacement de la bande de luminescence est de +6 cm-1/kbar. Encore une fois, des calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, aident à explorer les causes de ces observations en suggérant des explications corroborées simultanément par les diverses expériences de spectroscopie. Lors du chapitre 5, une étude plus exacte de la structure électronique ainsi que de la dynamique des noyaux de complexes de métaux de transition est présentée. En effet, les complexes de palladium(II) et de platine(II), de type [M(X)4]2-, ont une structure simple, très symétrique. Le premier état excité de ces molécules subit la distorsion Jahn-Teller. On veut établir un protocole de travail pour les expérimentateurs afin d'analyser des spectres de molécules pour lesquelles l'approximation de Born-Oppenheimer n'est pas valide. On utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps ainsi que le modèle de Heidelberg afin de décrire des effets non adiabatique. On tente d'établir l'influence des effets non adiabatiques sur les spectres de ce type de complexe.

Synthesis and characterization of main-chain bile acid-based degradable polymers

Les acides biliaires sont des composés naturels existants dans le corps humain. Leur biocompatibilité, leur caractère amphiphile et la rigidité de leur noyau stéroïdien, ainsi que l’excellent contrôle de leurs modifications chimiques, en font de remarquables candidats pour la préparation de matériaux biodégradables pour le relargage de médicaments et l'ingénierie tissulaire. Nous avons préparé une variété de polymères à base d’acides biliaires ayant de hautes masses molaires. Des monomères macrocycliques ont été synthétisés à partir de diènes composés de chaînes alkyles flexibles attachées à un noyau d'acide biliaire via des liens esters ou amides. Ces synthèses ont été réalisées par la fermeture de cycle par métathèse, utilisant le catalyseur de Grubbs de première génération. Les macrocycles obtenus ont ensuite été polymérisés par ouverture de cycle, entropiquement induite le catalyseur de Grubbs de seconde génération. Des copolymères ont également été préparés à partir de monolactones d'acide ricinoléique et de monomères cycliques de triester d’acide cholique via la même méthode. Les propriétés thermiques et mécaniques et la dégradabilité de ces polymères ont été étudiées. Elles peuvent être modulées en modifiant les différents groupes fonctionnels décorant l’acide biliaire et en ayant recours à la copolymérisation. La variation des caractéristiques physiques de ces polymères biocompatibles permet de moduler d’autres propriétés utiles, tel que l’effet de mémoire de forme qui est important pour des applications biomédicales.

Synthèse énantiosélective du [7]hélicène à l’aide de la réaction de fermeture de cycle par métathèse d’oléfine asymétrique et synthèse de binaphtols via une réaction de couplage oxydatif

L’intérêt pour les hélicènes s’est accru au fur et à mesure que de nouvelles applications pour ce genre de molécules ont été découvertes. Par contre, la recherche dans ce domaine a été limitée par le petit nombre de voies de synthèse de ces molécules, la plupart nécessitant une étape de résolution ou de séparation des énantiomères par HPLC à la fin de la synthèse. Le présent projet de recherche propose d’utiliser la réaction de fermeture de cycle asymétrique par métathèse d’oléfines (asymmetric ring closing metathesis, ARCM) pour effectuer une synthèse d’hélicène à la fois catalytique et énantiosélective. La synthèse énantiosélective du [7]hélicène a été effectuée à l’aide d’une résolution cinétique du précurseur racémique. Au cours de cette synthèse, nous avons été en mesure de démontrer l’efficacité de différents catalyseurs de métathèse chiraux en plus de démontrer l’effet de l’ajout de simples oléfines comme additifs à la réaction. De plus, nous avons formulé une hypothèse expliquant cet effet à l’aide du mécanisme de la réaction. Finalement, nous avons aussi montré l’effet du changement de solvant sur la sélectivité de la réaction. Au cours de ces travaux, nous avons également développé une nouvelle méthode de synthèse de binaphtols à l’aide d’une réaction de couplage oxydatif impliquant un catalyseur de cuivre. À l’aide d’études de réactivité, nous avons été en mesure de démontrer que le métal portait deux ligands N-hétérocycliques (NHC). Nous avons aussi observé que le catalyseur favorisait la formation de binaphtol non symétrique avec un groupement naphtol avec une densité électronique élevée et un autre groupement naphtol avec une faible densité électronique.

Acculturation institutionnelle du chercheur, de l’enseignant et des élèves de 1re secondaire présentant des difficultés d’apprentissage dans la conception et la gestion de situations-problèmes impliquant des nombres rationnels

Notre recherche s’intéresse à la transformation des rapports aux nombres rationnels d’élèves de 1re secondaire présentant des difficultés d’apprentissage. Comme le montrent plusieurs recherches, le défi majeur auquel sont confrontés les enseignants, ainsi que les chercheurs, est de ne pas s’enliser dans le cercle vicieux d’une réduction des enjeux de l’apprentissage des nombres rationnels et des possibilités d’apprentissage de l’élève en difficultés d’apprentissage, cet élève n’ayant pas ainsi la chance de mettre à l’épreuve ses connaissances, d’oser s’engager dans une démarche de construction de connaissances et d’apprécier les effets de son engagement cognitif. Afin de relever ce défi, nous avons misé sur l’intégration harmonieuse de situations problèmes. Il nous a semblé que, dans une démarche d’acculturation, l’approche écologique soit tout indiquée pour penser une «dé-transposition/re-transposition didactique» (Antibi et Brousseau, 2000) et reconstruire une mémoire porteuse d’espoirs (Brousseau et Centeno, 1998). Notre recherche vise à: 1) caractériser la progression des démarches d’acculturation institutionnelle de l’enseignant, du chercheur et des élèves et leurs effets sur les processus d’élaboration et de gestion des situations d’enseignement; 2) préciser l’évolution des connaissances, des habitus et des rapports des élèves aux nombres rationnels. Notre intégration en classe, d’une durée de 6 mois, nous a permis d’apprécier les effets du processus d’acculturation. Nous avons noté des changements importants dans la topogénèse et la chronogénèse des savoirs (Mercier, 1995); alors qu’à notre entrée, l’enseignante adoptait la démarche suivante, soit effectuer un exposé des savoirs et des démarches que les élèves devaient consigner dans leurs notes de cours, afin de pouvoir par la suite s’y référer pour effectuer des exercices et résoudre des problèmes, elle modifiait progressivement cette démarche en proposant des problèmes qui pouvaient permettre aux élèves de coordonner diverses connaissances et de construire ainsi des savoirs auxquels ils pouvaient faire référence dans la construction de leurs notes de cours qu’ils pouvaient par la suite consulter pour effectuer divers exercices. Nous avons également pu apprécier les effets de l’intégration de diverses représentations des nombres rationnels sur l’avancée du temps didactique (Mercier, 1995) et la transformation des rapports et habitus des élèves aux nombres rationnels (Bourdieu, 1980). Ces changements se sont manifestés, entre autres, par : a) un investissement important lors de situations complexes; b) l’adoption de pratiques mathématiques plus attentives aux données numériques et aux relations entre ces données; c) l’apparition de conduites « inusitées » [ex. coordination de divers registres sémiotiques,exploitation de compositions additives/multiplicatives et d’écritures non conventionnelles]. De telles conduites sont similaires à celles observées dans plusieurs recherches effectuées auprès d’une population d’élèves qui ne présentent pas de difficultés d’apprentissage (Moss et Case, 1999). Les résultats de notre recherche soutiennent donc l’importance indéniable de considérer les élèves en difficultés comme étant mathématiquement compétents, comme le soulignent Empson (2003) et Houssart (2002). Il nous semble enfin important de souligner que le travail sur la représentation des nombres rationnels a constitué une niche particulièrement fertile, pour un travail fondamental sur les nombres rationnels, travail qui puisse permettre aux élèves de poursuivre plus harmonieusement leurs apprentissages, les nombres rationnels étant des objets de savoir incontournables.

Molecular biodiversity of microbial communities in polluted soils and their role in soil phytoremediation

Les métaux lourds (ML) s’accumulent de plus en plus dans les sols à l’échelle mondiale, d’une part à cause des engrais minéraux et divers produits chimiques utilisés en agriculture intensive, et d’autre part à cause des activités industrielles. Toutes ces activités génèrent des déchets toxiques qui s’accumulent dans l’environnement. Les ML ne sont pas biodégradables et leur accumulation cause donc des problèmes de toxicité des sols et affecte la biodiversité des microorganismes qui y vivent. La fertilisation en azote (N) est une pratique courante en agriculture à grande échelle qui permet d’augmenter la fertilité des sols et la productivité des cultures. Cependant, son utilisation à long terme cause plusieurs effets néfastes pour l'environnement. Par exemple, elle augmente la quantité des ML dans les sols, les nappes phréatiques et les plantes. En outre, ces effets néfastes réduisent et changent considérablement la biodiversité des écosystèmes terrestres. La structure des communautés des champignons mycorhiziens à arbuscules (CMA) a été étudiée dans des sols contaminés par des ML issus de la fertilisation à long terme en N. Le rôle des différentes espèces de CMA dans l'absorption et la séquestration des ML a été aussi investigué. Dans une première expérience, la structure des communautés de CMA a été analysée à partir d’échantillons de sols de sites contaminés par des ML et de sites témoins non-contaminés. Nous avons constaté que la diversité des CMA indigènes a été plus faible dans les sols et les racines des plantes récoltées à partir de sites contaminés par rapport aux sites noncontaminés. Nous avons également constaté que la structure de la communauté d'AMF a été modifiée par la présence des ML dans les sols. Certains ribotypes des CMA ont été plus souvent associés aux sites contaminés, alors que d’autres ribotypes ont été associés aux sites non-contaminés. Cependant, certains ribotypes ont été observés aussi bien dans les sols pollués que non-pollués. Dans une deuxième expérience, les effets de la fertilisation organique et minérale (N) sur les différentes structures des communautés des CMA ont été étudiés. La variation de la structure de la communauté de CMA colonisant les racines a été analysée en fonction du type de fertilisation. Certains ribotypes de CMA étaient associés à la fertilisation organique et d'autres à la fertilisation minérale. En revanche, la fertilisation minérale a réduit le nombre de ribotypes de CMA alors que la fertilisation organique l’a augmenté. Dans cette expérience, j’ai démontré que le changement de structure des communautés de CMA colonisant des racines a eu un effet significatif sur la productivité des plantes. Dans une troisième expérience, le rôle de deux espèces de CMA (Glomus irregulare et G. mosseae) dans l'absorption du cadmium (Cd) par des plants de tournesol cultivés dans des sols amendés avec trois niveaux différents de Cd a été évalué. J’ai démontré que les deux espèces de CMA affectent différemment l’absorption ou la séquestration de ce ML par les plants de tournesol. Cette expérience a permis de mieux comprendre le rôle potentiel des CMA dans l'absorption des ML selon la concentration de cadmium dans le sol et les espèces de CMA. Mes recherches de doctorat démontrent donc que la fertilisation en N affecte la structure des communautés des CMA dans les racines et le sol. Le changement de structure de la communauté de CMA colonisant les racines affecte de manière significative la productivité des plantes. J’ai aussi démontré que, sous nos conditions expériemntales, l’espèce de CMA G. irregulare a été observée dans tous les sites (pollués et non-pollués), tandis que le G. mosseae n’a été observé en abondance que dans les sites contaminés. Par conséquent, j’ai étudié le rôle de ces deux espèces (G. irregulare et G. mosseae) dans l'absorption du Cd par le tournesol cultivé dans des sols amendés avec trois différents niveaux de Cd en serre. Les résultats indiquent que les espèces de CMA ont un potentiel différent pour atténuer la toxicité des ML dans les plantes hôtes, selon le niveau de concentration en Cd. En conclusion, mes travaux suggèrent que le G. irregulare est une espèce potentiellement importante pour la phytoextration du Cd, alors que le G. mosseae pourrait être une espèce appropriée pour phytostabilisation du Cd et du Zn.

Complexes pinceurs de type POCOP de Nickel (II) : synthèse, caractérisation, réactivité et applications catalytiques

Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation spectroscopique et l’étude de la réactivité catalytique d’une nouvelle série de complexes pinceurs de Ni(II) formés à partir du ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4), très peu étudié dans le cas du nickel. Les études décrites dans ce mémoire examinent l’effet des substituants des phosphines sur les propriétés spectroscopiques et électrochimiques ainsi que les activités catalytiques. La synthèse du ligand a été améliorée par rapport à la procédure connue dans la littérature en diminuant le temps de réaction à 30 min et la température jusqu'à température ambiante. Les composés pinceur (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiX ont été obtenus avec des rendements variant entre 60% et 88%. Le premier complexe a été synthétisé en faisant réagir le précurseur NiBr2(NCCH3)x avec le ligand POCOPPh pour donner (POCOPPh)NiBr. Ce dernier réagit par la suite avec les sels d’argent et de potassium pour donner 4 nouveaux complexes soient : (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc et (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). Vu la réactivité limitée du dérivé bromure, le dérivé (POCOPPh)NiOTf a été utilisé pour la préparation du composé (POCOPPh)NiCCPh. Le dérivé Ni-OTf a été utilisé également pour la synthèse des complexes (POCOPPh)NiR qui ont été détectés par RMN. Ces complexes (POCOPPh)NiR ont montré une stabilité trop faible et donnent des nouveaux complexes de type (POCOPPh)NiX en échangeant l’halogène avec le Mg ou de type (POCOPPh)NiOH en s’hydrolysant. Les espèces cationiques [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R= Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) ont été obtenues facilement et avec des bon rendements à partir du (POCOPPh)NiOTf. Tous les composés obtenus ont été caractérisés par la spectroscopie RMN (1H, 13C{1H}, 31P{1H}, 19F{1H}), la spectroscopie IR et la spectroscopie UV-vis. L’analyse élémentaire et l’analyse par la diffraction des rayons X, dont le but est de résoudre la structure à l’état solide, ont été utilisées pour la plupart des complexes. Des études de voltampérométrie cyclique ont été menées pour déterminer la densité électronique des centres métalliques et l’effet des phosphines sur cette propriété électrochimique. Dans le but de déterminer l’effet des substituants des phosphines sur l’activité catalytique des complexes, nous avons évalué les réactivités catalytiques des deux complexes (POCOPPh)NiOTf et (POCOPi-Pr)NiOTf dans la réaction d’hydroamination des oléfines activés et plus spécifiquement l’acrylonitrile. Après optimisation des conditions expérimentales, on a constaté que la réactivité des deux composés sont similaires mais une grande différence apparaît après l’ajout des additifs. En effet, le complexe (POCOPi-Pr)NiOTf donne une bonne activité catalytique en présence de la triéthylamine, tandis que cette activité diminue considérablement en présence d’eau, contrairement au complexe (POCOPPh)NiOTf qui est plus actif en présence d’eau. Dans le cas du complexe (POCOPPh)NiOTf, on a pu montrer que la base se coordonne au nickel dans le produit formé après la réaction d’hydroamination, ce qui diminue l’activité de ce complexe dans certains cas. Également on a exploré la réaction de l’addition du lien O-H sur l’acrylonitrile, et étonnamment le complexe (POCOPPh)NiOTf est beaucoup plus actif que son homologue (POCOPi-Pr)NiOTf dans le cas des alcools aromatiques. Par contre, les alcools aliphatiques restent un défi majeur pour ce genre de complexe. Le mécanisme de cette réaction qui a été proposé montre que l’alcoolyse passe par les deux intermédiaires (POCOPPh)NiOAr et [(POCOPPh)NiOAr][HOAr] mais l’isolation de ces intermédiaires observés par RMN semble être difficile.