Étude du transport de charges dans les cristaux moléculaires à partir des bandes d'énergie

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Molecular Networks Created by Charge-Assisted Hydrogen Bonds Between Bis(aminidinium) Cations and Carboxylates, Sulfonates, Phosphonates and Phosphates

L'objectif de cette étude est d'apprendre à créer de nouveaux matériaux moléculaires par design. À l'heure actuelle, il n'existe aucune méthode générale pour la prédiction des structures et des propriétés, mais des progrès importants ont été accomplis, en particulier dans la fabrication de matériaux moléculaires ordonnés tels que des cristaux. En ces matériaux, l'organisation peut être contrôlée efficacement par la stratégie de la tectonique moléculaire. Cette approche utilise des molécules appelées “tectons”, qui peuvent s’associer de manière dirigée par des interactions non covalentes prévisibles. De cette façon, la position de chaque molécule par rapport à ses voisins peut être programmée avec un degré élevé de fiabilité pour créer des cristaux et d'autres matériaux organisés avec des caractéristiques et des propriétés structurelles souhaitables. Le travail que nous allons décrire est axé sur l'utilisation de l'association des cations bis(aminidinium) avec des carboxylates, sulfonates, phosphonates et phosphates, afin de créer des réseaux moléculaires prévisibles. Ces réseaux promettent d'être particulièrement robuste, car ils sont maintenus ensemble par de multiples liaisons hydrogène assistées par des interactions électrostatiques.

Molecular biodiversity of microbial communities in polluted soils and their role in soil phytoremediation

Les métaux lourds (ML) s’accumulent de plus en plus dans les sols à l’échelle mondiale, d’une part à cause des engrais minéraux et divers produits chimiques utilisés en agriculture intensive, et d’autre part à cause des activités industrielles. Toutes ces activités génèrent des déchets toxiques qui s’accumulent dans l’environnement. Les ML ne sont pas biodégradables et leur accumulation cause donc des problèmes de toxicité des sols et affecte la biodiversité des microorganismes qui y vivent. La fertilisation en azote (N) est une pratique courante en agriculture à grande échelle qui permet d’augmenter la fertilité des sols et la productivité des cultures. Cependant, son utilisation à long terme cause plusieurs effets néfastes pour l'environnement. Par exemple, elle augmente la quantité des ML dans les sols, les nappes phréatiques et les plantes. En outre, ces effets néfastes réduisent et changent considérablement la biodiversité des écosystèmes terrestres. La structure des communautés des champignons mycorhiziens à arbuscules (CMA) a été étudiée dans des sols contaminés par des ML issus de la fertilisation à long terme en N. Le rôle des différentes espèces de CMA dans l'absorption et la séquestration des ML a été aussi investigué. Dans une première expérience, la structure des communautés de CMA a été analysée à partir d’échantillons de sols de sites contaminés par des ML et de sites témoins non-contaminés. Nous avons constaté que la diversité des CMA indigènes a été plus faible dans les sols et les racines des plantes récoltées à partir de sites contaminés par rapport aux sites noncontaminés. Nous avons également constaté que la structure de la communauté d'AMF a été modifiée par la présence des ML dans les sols. Certains ribotypes des CMA ont été plus souvent associés aux sites contaminés, alors que d’autres ribotypes ont été associés aux sites non-contaminés. Cependant, certains ribotypes ont été observés aussi bien dans les sols pollués que non-pollués. Dans une deuxième expérience, les effets de la fertilisation organique et minérale (N) sur les différentes structures des communautés des CMA ont été étudiés. La variation de la structure de la communauté de CMA colonisant les racines a été analysée en fonction du type de fertilisation. Certains ribotypes de CMA étaient associés à la fertilisation organique et d'autres à la fertilisation minérale. En revanche, la fertilisation minérale a réduit le nombre de ribotypes de CMA alors que la fertilisation organique l’a augmenté. Dans cette expérience, j’ai démontré que le changement de structure des communautés de CMA colonisant des racines a eu un effet significatif sur la productivité des plantes. Dans une troisième expérience, le rôle de deux espèces de CMA (Glomus irregulare et G. mosseae) dans l'absorption du cadmium (Cd) par des plants de tournesol cultivés dans des sols amendés avec trois niveaux différents de Cd a été évalué. J’ai démontré que les deux espèces de CMA affectent différemment l’absorption ou la séquestration de ce ML par les plants de tournesol. Cette expérience a permis de mieux comprendre le rôle potentiel des CMA dans l'absorption des ML selon la concentration de cadmium dans le sol et les espèces de CMA. Mes recherches de doctorat démontrent donc que la fertilisation en N affecte la structure des communautés des CMA dans les racines et le sol. Le changement de structure de la communauté de CMA colonisant les racines affecte de manière significative la productivité des plantes. J’ai aussi démontré que, sous nos conditions expériemntales, l’espèce de CMA G. irregulare a été observée dans tous les sites (pollués et non-pollués), tandis que le G. mosseae n’a été observé en abondance que dans les sites contaminés. Par conséquent, j’ai étudié le rôle de ces deux espèces (G. irregulare et G. mosseae) dans l'absorption du Cd par le tournesol cultivé dans des sols amendés avec trois différents niveaux de Cd en serre. Les résultats indiquent que les espèces de CMA ont un potentiel différent pour atténuer la toxicité des ML dans les plantes hôtes, selon le niveau de concentration en Cd. En conclusion, mes travaux suggèrent que le G. irregulare est une espèce potentiellement importante pour la phytoextration du Cd, alors que le G. mosseae pourrait être une espèce appropriée pour phytostabilisation du Cd et du Zn.

Étude de l’association supramoléculaire bi- et tridimensionnelle d’oximes et d’hydrazones trigonales

Les concepts de la chimie supramoléculaire peuvent être exploités avantageusement pour contrôler la structure et les propriétés des matériaux moléculaires. Dans une approche productive, les composantes moléculaires du matériau peuvent être choisies pour pouvoir s'engager dans des interactions fortes et prévisibles avec leurs voisins. Cette stratégie, appelée la tectonique moléculaire, est caractérisée par la préparation de molécules particulières appelées tectons (du grec tectos, qui signifie constructeur) qui, par design rationnel, s’associent de manière prévisible via de multiples interactions non-covalentes afin de générer l’architecture désirée. Ce processus est réversible et guidé par la présence de fonctions chimiques complémentaires, appelées groupements de reconnaissance, qui sont orientées de manière à conférer un aspect directionnel aux interactions intermoléculaires. Ceci permet de positionner les molécules voisines de façon prédéterminée. Les contraintes imposées par les interactions s’opposent souvent à la tendance naturelle des molécules à former une structure compacte et permettent donc à d'autres molécules invitées d’occuper un volume appréciable dans le matériau, sans toutefois contribuer directement à l'architecture principale. Appliquée à la cristallisation, cette approche peut générer des cristaux poreux, analogues aux zéolites. Les ponts hydrogène offrent une interaction non-covalente de choix dans cette stratégie car ils sont forts et directionnels. L’exploration d’une multitude de fonctions chimiques connues pour pouvoir participer à la formation de ponts hydrogène a permis de créer une grande diversité de nouveaux matériaux lors de l’évolution du domaine du génie cristallin. Une molécule classique, qui illustre bien la stratégie tectonique et qui a eu un fort impact dans le domaine de la chimie supramoléculaire, est l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique, communément appelé acide trimésique. L’acide trimésique donne une orientation trigonale à trois groupements carboxyles, favorisant ainsi la formation d'un réseau hexagonal retenu par ponts hydrogène. Nous avons visé une modification dans laquelle les groupements -COOH de l'acide trimésique sont remplacés par deux autres groupements de reconnaissance, jusqu’ici peu exploités en chimie supramoléculaire, l’oxime et l’hydrazone. Nous rapportons la synthèse et la cristallisation de différentes trioximes et trihydrazones analogues à l'acide trimésique. Les cristaux obtenus ont été analysés par diffraction des rayons-X et leurs structures ont été déterminées. L’auto-assemblage de différentes trioximes et trihydrazones en 2D par adsorption sur graphite a également été étudié en utilisant la microscopie à balayage à effet tunnel. Nos résultats nous permettent de comparer l'organisation en 2D et en 3D de différents analogues de l'acide trimésique.

Préparation de réseaux organiques covalents monocristallins par polymérisation de composés polynitroso aromatiques.

La construction modulaire est une stratégie émergente qui permet la fabrication de matériaux ordonnés à l’échelle atomique. Elle consiste en l’association programmée de sous-unités moléculaires via des sites réactifs judicieusement sélectionnés. L’application de cette stratégie a d’ores et déjà produit des matériaux aux propriétés remarquables, notamment les réseaux organiques covalents, dans lesquels des atomes de carbone et d’autres éléments légers sont liés de manière covalente. Bien que des matériaux assemblés par des interactions non-covalentes puissent être préparés sous la forme de monocristaux macroscopiques de cette façon, ceci n’était pas possible dans le cas des réseaux organiques covalents. Afin de pallier cette lacune, nous avons choisi d’étudier des réactions de polymérisation réversibles ayant lieu par un mécanisme d’addition. En effet, l’hypothèse de départ de cette thèse suppose qu’un tel processus émule le phénomène de cristallisation classique – régi par des interactions non-covalentes – et favorise la formation de monocristaux de dimensions importantes. Pour tester la validité de cette hypothèse, nous avons choisi d’étudier la polymérisation des composés polynitroso aromatiques puisque la dimérisation des nitrosoarènes est réversible et procède par addition. Dans un premier temps, nous avons revu en profondeur la littérature portant sur la dimérisation des nitrosoarènes. À partir des données alors recueillies, nous avons conçu, dans un deuxième temps, une série de composés polynitroso ayant le potentiel de former des réseaux organiques covalents bi- et tridimensionnels. Les paramètres thermodynamiques propres à leur polymérisation ont pu être estimés grâce à l’étude de composés mononitroso modèles. Dans un troisième temps, nous avons synthétisé les divers composés polynitroso visés par notre étude. Pour y parvenir, nous avons eu à développer une nouvelle méthodologie de synthèse des poly(N-arylhydroxylamines) – les précurseurs directs aux composés polynitroso. Dans un quatrième temps, nous avons étudié la polymérisation des composés polynitroso. En dépit de difficultés d’ordre pratique causées par la polymérisation spontanée de ces composés, nous avons pu identifier les conditions propices à leur polymérisation en réseaux organiques covalents hautement cristallins. Plusieurs nouveaux réseaux covalents tridimensionnels ont ainsi été produits sous la forme de monocristaux de dimensions variant entre 30 µm et 500 µm, confirmant la validité de notre hypothèse de départ. Il a par conséquent été possible de résoudre la structure de ces cristaux par diffraction de rayons X sur monocristal, ce qui n’avait jamais été possible dans le passé pour ce genre de matériau. Ces cristaux sont remarquablement uniformes et les polymères qui les composent ont des masses moléculaires extrêmement élevées (1014-1017 g/mol). Toutefois, la polymérisation de la majorité des composés polynitroso étudiés a plutôt conduit à des solides amorphes ou à des solides cristallins constitués de la forme monomérique de ces composés. D’autres composés nitroso modèles ont alors été préparés afin d’expliquer ce comportement, et des hypothèses ont été émises à partir des données alors recueillies. Enfin, les structures de plusieurs composés polynitroso ayant cristallisés sous une forme monomérique ont été analysés en détails par diffraction des rayons X. Notre stratégie, qui consiste en l’utilisation de monomères ayant la capacité de polymériser spontanément par un processus d’addition réversible, semble donc prometteuse pour obtenir de nouveaux réseaux covalents monocristallins à partir de composés polynitroso ou d’autres monomères de nature similaire. De plus, les résultats présentés au cours de cette thèse établissent un lien entre la science des polymères et la chimie supramoléculaire, en illustrant comment des structures ordonnées, covalentes ou non covalentes, peuvent toutes deux être construites de façon prévisible.