4 resultados para NMR dinamico DFT atropisomeri bifenili
em Université de Montréal, Canada
Resumo:
Cette thse dcrit la synthse, la caractrisation, les ractivits, et les proprits physiques de complexes divalents et trivalents de Ni forms partir de nouveaux ligands pincer de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont prpars dune faon simple et efficace via lamination rductrice de 3-hydroxybenzaldhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de lamino alcool rsultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est prpar de faon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en labsence de NaBH4. La raction de ces ligands pincer de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en prsence dune base rsulte en un bon rendement de la cyclomtalation du lien C-H situ en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut dcouvert que la base est essentielle pour la propret et le haut rendement de la formation des complexes pincer dsirs. Nous avons prpar des complexes pincer plan- carrs de type POCN, (POCNRR)NiBr, possdant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui dmontrent des ractivits diffrentes selon les substituants R et R. Par exemple, les complexes possdant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) dmontrent des proprits rdox intressantes et pourraient tre convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque ragis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagntiques 17 lectrons adoptent une gomtrie de type plan-carr dforme, les atomes de Br occupant les positions axiale et quatoriale. Les analyses DSC et TGA des ces composs ont dmontr quils sont thermiquement stables jusqu ~170 C; tandis que la spectroscopie dabsorption en solution a dmontr quils se dcomposent thermiquement beaucoup plus basse temprature pour regnrer les complexes divalents ne possdant quun seul Br; lencombrement strique des substitutants amines acclre cette route de dcomposition de faon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espces de NiIII sont actifs pour catalyser la raction daddition de Kharasch, de CX4 des olfines telles que le styrne, tandis quil fut dcouvert que lanalogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est compltement inerte pour catalyser cette raction. Les complexes (POCNRH)NiBr possdant des fonctions amines secondaires permettent laccs des fonctions amines substitues de faon non symtrique via leur raction avec des halognures dalkyle. Un autre avantage important de ces complexes rside dans la possibilit de dprotonation pour prparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour dprotoner les fonctions NRH nous ont permis de prparer des espces dimriques possdant des ligands amides pontants. La nature dimrique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut tablie par des tudes de diffraction des rayons-X qui ont dmontr diffrentes gomtries pour les curs Ni2N2 selon le substituant N: lanalogue (PhCH2)N possde une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant celui du cyclobutane du Ni et des atomes dazote, tandis que lanalogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes dazote et une orientation anti des substituants phnyles. Les espces dimriques ne se dissocient pas en prsence dalcools, mais elles promouvoient lalcoolyse catalytique de lacrylonitrile. De faon intressante, les rendements de ces ractions sont plus levs avec les alcools possdant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de turnover catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces ractions dalcoolyse procdent par activation htrolytique de lalcool par lespce dimrique via des liaisons hydrognes avec une ou deux des fonctions amides du dimre. Les espces dimriques de Ni (II) soxydent facilement lectrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De faon surprenante, loxydation chimique mne lisolation de nouveaux produits monomriques dans lesquels le centre mtallique et le ligand sont oxyds. Le mcanisme doxydation fut aussi investigu par RMN, UV-vis-NIR, DFT et spectrolectrochimie.
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Afin d'tudier la diffusion et la libration de molcules de tailles infrieures dans un gel polymre, les coefficients d'auto-diffusion d'une srie de polymres en toile avec un noyau d'acide cholique et quatre branches de poly(thylne glycol) (PEG) ont t dtermins par spectroscopie RMN gradient de champ puls dans des solutions aqueuses et des gels de poly(alcool vinylique). Les coefficients de diffusion obtenus ont t compars avec ceux des PEGs linaires et dendritiques pour tudier l'effet de l'architecture des polymres. Les polymres en toile amphiphiles ont des profils de diffusion en fonction de la concentration similaires leurs homologues linaires dans le rgime dilu. Ils diffusent plus lentement dans le rgime semi-dilu en raison de leur noyau hydrophobe. Leurs conformations en solution ont t tudies par des mesures de temps de relaxation spin-rseau T1 du noyau et des branches. L'imagerie RMN a t utilise pour tudier le gonflement des comprims polymres et la diffusion dans la matrice polymre. Les comprims taient constitus d'amidon haute teneur en amylose et chargs avec de l'actaminophne (de 10 40% en poids). Le gonflement des comprims, ainsi que l'absorption et la diffusion de l'eau, augmentent avec la teneur en mdicament, tandis que le pourcentage de libration du mdicament est similaire pour tous les comprims. Le gonflement in vitro des comprims d'un complexe polylectrolyte base d'amidon carboxymthyl et de chitosane a galement t tudi par imagerie RMN. Ces comprims sont sensibles au pH : ils gonflent beaucoup plus dans les milieux acides que dans les milieux neutres en raison de la dissociation des deux composants et de la protonation des chanes du chitosane. La comparaison des rsultats avec ceux d'amidon haute teneur en amylose indique que les deux matrices ont des gonflements et des profils de libration du mdicament semblables dans les milieux neutres, alors que les comprims complexes gonflent plus dans les milieux acides en raison de la dissociation du chitosane et de l'amidon.
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Ce mmoire traite des proprits du La2CuO4 dop en trous, le premier supraconducteur haute temprature critique ayant t dcouvert. Les diffrentes phases lectroniques du cristal y seront prsentes, ainsi que le diagramme de phases en dopage de ce matriau. Les trois structures dans lesquelles on peut retrouver ce cristal seront dcrites en dtail, et leurs liens prsums avec les phases lectroniques seront prsents. Il sen suivra une tude utilisant la thorie de la fonctionnelle de la densit combine au modle de Hubbard (DFT+U) des diffrentes phases structurales, en plus des phases antiferromagntiques et paramagntiques. Leffet de la corrlation lectronique sur la structure cristalline sera galement tudi par lintermdiaire du paramtre de Hubbard. Le but sera de vrifier si la DFT+U reproduit bien le diagramme de phases exprimentales, et sous quelles conditions. Une tude des effets de linclinaison des octadres doxygne sur la structure lectronique sera galement prsente.
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Cet ouvrage traite dune mthodologie pour linduction de centres strognes au sein des motifs propionates par la chimie des radicaux et de son application la synthse totale du mthyl ester de la zincophorine. Cet ionophore, aux proprits biologiques intressantes, prsente plusieurs dfis synthtiques dont une squence de type polypropionate anti, anti, anti, anti difficilement accessible ainsi quun ttrahydropyrane trans trisubstitu. Rcemment, lintrt renouvel pour ces composs polythers, en tant quagents anticancreux, accentue limportance de stratgies versatiles permettant laccs ces structures ainsi qu leurs analogues. Depuis quelques annes, notre groupe sintresse la synthse dunits propionates acycliques par une squence ractionnelle contrle uniquement par le substrat. La premire tape dcoule dune aldolisation de Mukaiyama entre un aldhyde alpha-chiral et un noxysilane ttrasubstitu portant une liaison carbone-halogne, et o lissue strochimique dpend de la nature monodentate ou bidentate de lacide de Lewis employ. La seconde raction-cl implique la formation dun radical tertiaire, vicinal un ester, pouvant tre rduit diastroslectivement en prsence dhydrure dtain. La premire section dcrit llaboration de motifs ttrahydropyranes trisubstitus et linduction des centres strognes vicinaux par une rduction radicalaire. Nous avons rvl que lissue diastroslective de la raction de cyclisation par une iodothrification tait dicte par le groupement gamma-mthyle des esters alpha,beta-insaturs de dpart. Nous avons ensuite dmontr que les produits de la raction radicalaire anti et syn pouvaient tre obtenus slectivement partir dun intermdiaire commun, respectivement en prenant appui sur leffet exocyclique ou endocyclique lors de la rduction. Par une stratgie complmentaire, nous avons rvl que le prcurseur radicalaire pouvait galement tre obtenu par une raction de cyclothrification en prsence dun noxysilane ttrasubstitu. Une tude systmatique des substituants du cycle a rvl que certaines relations strochimiques conduisaient une perte de slectivit au dtriment du produit anti. La seconde section concerne ltude DFT au niveau BHandHLYP/TZVP des intermdiaires radicalaires impliqus lors du transfert dhydrogne. Par une tude de dcomposition de lnergie dactivation, nous avons t en mesure de rationaliser lissue diastroslective de la raction sur la base des nergies de distorsion (Ed) et dinteraction (Eint) requises pour accder la paire dtats de transition pro-anti et pro-syn. De plus, nous avons dmontr quune analyse NBO permettait de relativiser limpact des interactions strolectroniques. Par la suite, lvaluation des intermdiaires radicalaires borinates et aluminates nous a permis de rvler que lencombrement strique de la chane propionate tait la cause principale de la formation slective des produits anti ou syn lors dune rduction en prsence dun acide de Lewis. La dernire section dcrit llaboration de la squence polypropionate de la zincophorine, et de ses isomres, partir du fragment ttrahydropyrane substitu. Au cours de notre tude, nous avons identifi que le nombre de sites de chlation potentiels devait tre limit trois lors de laldolisation en condition Cram-chlate. De plus, nous avons dmontr que les diffrents motifs actates sont accessibles slectivement par lutilisation dun noxysilane encombr. Par ailleurs, nous avons rvl quune mme squence ractionnelle pouvait tre employe pour la synthse du fragment C17C25 de son analogue naturel CP-78,545, et avons complt la plus rcente synthse totale du mthyl ester de la zincophorine.
