Electrospinning and characterization of self-assembled inclusion complexies

L’électrofilage est une technique permettant de fabriquer des fibres polymériques dont le diamètre varie entre quelques nanomètres et quelques microns. Ces fibres ont donc un rapport surface/volume très élevé. Les fibres électrofilées pourraient trouver des applications dans le relargage de médicaments et le génie tissulaire, comme membranes et capteurs chimiques, ou dans les nanocomposites et dispositifs électroniques. L’électrofilage était initialement utilisé pour préparer des toiles de fibres désordonnées, mais il est maintenant possible d’aligner les fibres par l’usage de collecteurs spéciaux. Cependant, il est important de contrôler non seulement l’alignement macroscopique des fibres mais aussi leur orientation au niveau moléculaire puisque l’orientation influence les propriétés mécaniques, optiques et électriques des polymères. Les complexes moléculaires apparaissent comme une cible de choix pour produire des nanofibres fortement orientées. Dans les complexes d’inclusion d’urée, les chaînes polymères sont empilées dans des canaux unidimensionnels construits à partir d’un réseau tridimensionnel de molécules d’urée liées par des ponts hydrogène. Ainsi, les chaînes polymère sonts très allongées à l’échelle moléculaire. Des nanofibres du complexe PEO-urée ont été préparées pour la première fois par électrofilage de suspensions et de solutions. Tel qu’attendu, une orientation moléculaire inhabituellement élevée a été observée dans ces fibres. De tels complexes orientés pourraient être utilisés à la fois dans des études fondamentales et dans la préparation de matériaux hiérarchiquement structurés. La méthode d’électrofilage peut parfois aussi être utilisée pour préparer des matériaux polymériques métastables qui ne peuvent pas être préparés par des méthodes conventionnelles. Ici, l’électrofilage a été utilisé pour préparer des fibres des complexes stables (α) et "métastables" (β) entre le PEO et l’urée. La caractérisation du complexe β, qui était mal connu, révèle un rapport PEO:urée de 12:8 appartenant au système orthorhombique avec a = 1.907 nm, b = 0.862 nm et c = 0.773 nm. Les chaînes de PEO sont orientées selon l’axe de la fibre. Leur conformation est significativement affectée par les ponts hydrogène. Une structure en couches a été suggérée pour la forme β, plutôt que la structure conventionnelle en canaux adoptée par la forme α. Nos résultats indiquent que le complexe β est thermodynamiquement stable avant sa fonte et peut se transformer en forme α et en PEO liquide par un processus de fonte et recristallisation à 89 ºC. Ceci va dans le sens contraire aux observations faites avec le complexe β obtenu par trempe du complexe α fondu. En effet, le complexe β ainsi obtenu est métastable et contient des cristaux d’urée. Il peut subir une transition de phases cinétique solide-solide pour produire du complexe α dans une vaste gamme de températures. Cette transition est induite par un changement de conformation du PEO et par la formation de ponts hydrogène intermoléculaires entre l’urée et le PEO. Le diagramme de phases du système PEO-urée a été tracé sur toute la gamme de compositions, ce qui a permis d’interpréter la formation de plusieurs mélanges qui ne sont pas à l’équilibre mais qui sont été observés expérimentalement. La structure et le diagramme de phases du complexe PEO-thiourée, qui est aussi un complexe très mal connu, ont été étudiés en détail. Un rapport molaire PEO :thiourée de 3:2 a été déduit pour le complexe, et une cellule monoclinique avec a = 0.915 nm, b = 1.888 nm, c = 0.825 nm et β = 92.35º a été déterminée. Comme pour le complexe PEO-urée de forme β, une structure en couches a été suggérée pour le complexe PEO-thiourée, dans laquelle les molécules de thiourée seraient disposées en rubans intercalés entre deux couches de PEO. Cette structure en couches pourrait expliquer la température de fusion beaucoup plus faible des complexes PEO-thiourée (110 ºC) et PEO-urée de forme β (89 ºC) en comparaison aux structures en canaux du complexe PEO-urée de forme α (143 ºC).

Domain/Multi-Domain Protection and Provisioning in Optical Networks

L’évolution récente des commutateurs de sélection de longueurs d’onde (WSS -Wavelength Selective Switch) favorise le développement du multiplexeur optique d’insertionextraction reconfigurable (ROADM - Reconfigurable Optical Add/Drop Multiplexers) à plusieurs degrés sans orientation ni coloration, considéré comme un équipement fort prometteur pour les réseaux maillés du futur relativement au multiplexage en longueur d’onde (WDM -Wavelength Division Multiplexing ). Cependant, leur propriété de commutation asymétrique complique la question de l’acheminement et de l’attribution des longueur d’ondes (RWA - Routing andWavelength Assignment). Or la plupart des algorithmes de RWA existants ne tiennent pas compte de cette propriété d’asymétrie. L’interruption des services causée par des défauts d’équipements sur les chemins optiques (résultat provenant de la résolution du problème RWA) a pour conséquence la perte d’une grande quantité de données. Les recherches deviennent ainsi incontournables afin d’assurer la survie fonctionnelle des réseaux optiques, à savoir, le maintien des services, en particulier en cas de pannes d’équipement. La plupart des publications antérieures portaient particulièrement sur l’utilisation d’un système de protection permettant de garantir le reroutage du trafic en cas d’un défaut d’un lien. Cependant, la conception de la protection contre le défaut d’un lien ne s’avère pas toujours suffisante en termes de survie des réseaux WDM à partir de nombreux cas des autres types de pannes devenant courant de nos jours, tels que les bris d’équipements, les pannes de deux ou trois liens, etc. En outre, il y a des défis considérables pour protéger les grands réseaux optiques multidomaines composés de réseaux associés à un domaine simple, interconnectés par des liens interdomaines, où les détails topologiques internes d’un domaine ne sont généralement pas partagés à l’extérieur. La présente thèse a pour objectif de proposer des modèles d’optimisation de grande taille et des solutions aux problèmes mentionnés ci-dessus. Ces modèles-ci permettent de générer des solutions optimales ou quasi-optimales avec des écarts d’optimalité mathématiquement prouvée. Pour ce faire, nous avons recours à la technique de génération de colonnes afin de résoudre les problèmes inhérents à la programmation linéaire de grande envergure. Concernant la question de l’approvisionnement dans les réseaux optiques, nous proposons un nouveau modèle de programmation linéaire en nombres entiers (ILP - Integer Linear Programming) au problème RWA afin de maximiser le nombre de requêtes acceptées (GoS - Grade of Service). Le modèle résultant constitue celui de l’optimisation d’un ILP de grande taille, ce qui permet d’obtenir la solution exacte des instances RWA assez grandes, en supposant que tous les noeuds soient asymétriques et accompagnés d’une matrice de connectivité de commutation donnée. Ensuite, nous modifions le modèle et proposons une solution au problème RWA afin de trouver la meilleure matrice de commutation pour un nombre donné de ports et de connexions de commutation, tout en satisfaisant/maximisant la qualité d’écoulement du trafic GoS. Relativement à la protection des réseaux d’un domaine simple, nous proposons des solutions favorisant la protection contre les pannes multiples. En effet, nous développons la protection d’un réseau d’un domaine simple contre des pannes multiples, en utilisant les p-cycles de protection avec un chemin indépendant des pannes (FIPP - Failure Independent Path Protecting) et de la protection avec un chemin dépendant des pannes (FDPP - Failure Dependent Path-Protecting). Nous proposons ensuite une nouvelle formulation en termes de modèles de flots pour les p-cycles FDPP soumis à des pannes multiples. Le nouveau modèle soulève un problème de taille, qui a un nombre exponentiel de contraintes en raison de certaines contraintes d’élimination de sous-tour. Par conséquent, afin de résoudre efficacement ce problème, on examine : (i) une décomposition hiérarchique du problème auxiliaire dans le modèle de décomposition, (ii) des heuristiques pour gérer efficacement le grand nombre de contraintes. À propos de la protection dans les réseaux multidomaines, nous proposons des systèmes de protection contre les pannes d’un lien. Tout d’abord, un modèle d’optimisation est proposé pour un système de protection centralisée, en supposant que la gestion du réseau soit au courant de tous les détails des topologies physiques des domaines. Nous proposons ensuite un modèle distribué de l’optimisation de la protection dans les réseaux optiques multidomaines, une formulation beaucoup plus réaliste car elle est basée sur l’hypothèse d’une gestion de réseau distribué. Ensuite, nous ajoutons une bande pasiv sante partagée afin de réduire le coût de la protection. Plus précisément, la bande passante de chaque lien intra-domaine est partagée entre les p-cycles FIPP et les p-cycles dans une première étude, puis entre les chemins pour lien/chemin de protection dans une deuxième étude. Enfin, nous recommandons des stratégies parallèles aux solutions de grands réseaux optiques multidomaines. Les résultats de l’étude permettent d’élaborer une conception efficace d’un système de protection pour un très large réseau multidomaine (45 domaines), le plus large examiné dans la littérature, avec un système à la fois centralisé et distribué.