Synthesis, properties and characterization of N-Alkyl substituted b-Diketiminato copper(I) Complexes

Le ligand nacnacxylH (xyl = C6Me2H3) et les ligands dikétimines N-alkyle substitués (nacnacCH(Me)PhH, nacnacBnH and nacnaciPrH) ont été préparés avec de bons rendements à l’exception du nacnaciPrH (23%) en utilisant un protocole en une étape et à l’aide d’un montage Dean-Stark. La réaction du S,S-nacnacCH(Me)PhH et du nacnacBnH avec le nBuLi dans le THF conduit au S,S-nacnacCH(Me)PhLi(THF) et au nacnacBnLi(THF). Les tentatives de bromation de ces composés par le N-bromosuccinimide conduisent plutôt aux ligands S,S-succnacnacCH(Me)PhH et succnacnacBnH (succ = succinimido) substitués par un groupement succinimido sur le carbone  La chloration par le N-chlorosuccinimide conduit au produit désiré, mais avec des impuretés. La réaction de ces ligands avec le CuOtBu (ou bien MesCu, où Mes = C6Me3H2, et une quantité catalytique de CuOtBu) en présence de bases de Lewis donne les (nacnacxylCu)2(-toluène), nacnacxylCuCNC6H3(Me)2, nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3, PMe3, CNC6H3(Me)2, DMAP, lutidine, Py, MeCN), nacnacBnCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, styrène, trans-stilbene, phenylvinylether, acrylonitrile, diphenylacetylène), nacnaciPrCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, MeCN) et le succnacnacCH(Me)PhCuL (PPh3, CNC6H3(Me)2, pyridine). Tous ces complexes sont jaunes et sensibles à l’air et à l’humidité. En l’absence de fortes bases de Lewis, on n’observe pas de réaction entre les précurseurs de cuivre et les ligands N-alkyle substitués. Les études RMN des complexes dans le C6D6 ne présentent pas de complexe de toluène mais un mélange à l’équilibre du (nacnacxylCu)2(-C6D6) et nacnacxylCu(C6D6) dans une proportion de 2 pour 1. Alors que l’addition de plus de cinquante équivalents soit de THF, soit de toluène n’induit aucun changement des spectres RMN, l’addition de 2 équivalents de MeCN conduit instantanément au complexe nacnacxylCu(MeCN). De plus, le (nacnacxylylCu)2(-C6D6) ne se coordone ni ne réagit avec le N2O, même après avoir été chauffé à 60°C pendant treize jours. En présence de DPA (diphenylacétylène), la réaction du nacnacBnH avec le CuOtBu conduit au dimère ponté (nacnacBnCu)2(µ-DPA). L’addition d’un excès de DPA (10-12 équivalents) transforme le dimère ponté en complexe lié en position terminale nacnacBnCuDPA. Les nacnacRH (R = CH(Me)Ph et i-Pr) ne forment pas de complexe ni avec les oléfines ni avec le DPA. Une réactivité similaire a été observée avec les complexes de nacnacCH(Me)PhCu(NCMe) et nacnaci-PrCu(NCMe). Tandis que le complexe lié en position terminale par MeCN a été isolé et caractérisé, l’équilibre en solution nous laisse suspecter la formation d’un complexe d’acétonitrile ponté. Des études de réactivité comparatives ont été menées sur quelques complexes de cuivre. La Morpholine ne réagit pas avec le nacnacBnCu(acrylonitrile) contrairement à l’acrylonitrile libre. L’expérience de l’échange d’oléfine montre que l’acrylonitrile (une oléfine électro-attractrice) se lie plus fortement que les autres oléfines, mettant ainsi en évidence l’importance de la rétrodonation  face à la donation La rétrodonation est cependant faible comparée aux autres complexes de styrène structurellement caractérisés. Les complexes nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3 et MeCN) ont été employés dans la cyclopropanation catalytique du styrène et dans l’addition conjuguée du ZnEt2 sur la 2-cyclohexénone, mais les résultats indiquent que le ligand dikétimine est éliminé avant son entrée dans le cycle catalytique. Par conséquent, il n’y a pas d’induction chirale. Les complexes tétra coordinées de cuivre avec les nacnacRCu(phen) (R = Bn, CH(Me)Ph et Phen = 1,10-phenanthroline, 2-Mes-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmp) et 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline (dpp)) ont été synthétisés. Ces complexes sont d’une intense couleur bleue et des interactions d’empilement entre l’un des cycles phényle des ligands nacnac et la phénanthroline ont été observées dans les structures à l’état solide. Les mesures en absorption UV-visible ont été effectuées dans le toluène et les bandes MLCT sont déplacées vers le rouge par rapport à celles des complexes de cuivre et bisphénanthroline. Tous ces composés émettent à l’état solide mais les complexes 1,10-phenanthroline et 2-Mes-1,10-phenanthroline n’émettent pas en solution. Pour renforcer les interactions d’empilement , les nouveaux ligands nacnacRH (R = CH2C6H2(OMe)3, CH2C6F5) et leurs complexes de cuivre respectifs ont été préparés avec du dmp et dpp. Afin de permettre la comparaison, le nacnaciBuCu(dmp) a été synthétisé. Alors que les complexes dmp montrent une augmentation des interactions intramoléculaires - avec les substituants phényle du ligand dikétimine et de la phénanthroline, les complexes dpp ne révèlent pas de telles interactions. Les complexes perfluorés montrent, en absorption et en émission, un déplacement significatif vers le bleu, alors que les complexes substitués par un groupements isobutyle présentent des transitions déplacées vers le rouge. Alors que les intensités de luminescence et les durées de vie sont faibles, les déplacements réduits de Stokes et les pics étroits de luminescence comparables indiquent une réduction des distorsions de l’état excité.

Caractérisation des états excités de complexes de nickel(II) par spectroscopie de réflectivité diffuse et d'absorption à température variable

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Mise en place de l'expérience d'absorption transitoire femtoseconde et son application sur des dérivés du pérylène diimide

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

L'absorption des recours pour atteinte illicite prévus à la Charte des droits et libertés de la personne par le régime de responsabilité civile de droit commun

Dans une séquence d'arrêts rendus à partir de 1996, la Cour suprême du Canada établit que les recours pour « atteinte illicite » prévus à l'article 49 de la Charte des droits et libertés de la personne doivent être soumis au régime de responsabilité civile de droit commun. La Cour suprême indique à cette occasion que, pour qu’il y ait atteinte illicite à un droit, la violation de ce droit devra être qualifiée de fautive. Cette qualification pourra être démontrée par « la transgression d’une norme de conduite jugée raisonnable dans les circonstances selon le droit commun » ou, « comme c’est le cas pour certains droits », lorsqu’un comportement transgresse « […] une norme dictée par la Charte elle-même ». Dans le premier cas, la notion de faute absorbe la notion d’illicéité, alors que dans le deuxième cas elle se dissout dans l’illicite (ce qui en fait une faute objective in abstracto). Or, dans ce dernier cas, la Cour suprême du Canada, en 2008, dans l’arrêt Ciment du Saint-Laurent, a indiqué que la faute constitue une obligation de moyens, qui s’évalue selon le critère de la personne prudente et diligente. Il ne peut donc s’agir d’une obligation de résultats. Il serait donc maintenant difficile de concilier cette caractérisation de la faute avec la politique adoptée par la Cour suprême en matière de Charte. Puisque le texte de la Charte contient lui-même les conditions matérielles et formelles dans lesquelles il sera possible de conclure à l’existence d’une atteinte illicite, il serait souhaitable, aux fins d’assurer la cohérence du droit, que la méthode de convergence des recours entre le Code et la Charte soit délaissée afin de reconnaître la pleine autonomie matérielle des recours prévus à la Charte, ce qui, du même coup, aurait pour effet de ne pas dénaturer la notion de faute. De plus, alors que la Cour suprême établissait dans ces arrêts qu’une atteinte illicite ne comporte pas un préjudice en soi, l’auteure soutien que le dommage causé à un droit comporte toujours un préjudice inhérent, que le droit se doit de sanctionner.