Mécanismes de déformation de nanoparticules d’Au par irradiation ionique

Résumé Dans la présente thèse, nous avons étudié la déformation anisotrope par bombardement ionique de nanoparticules d'or intégrées dans une matrice de silice amorphe ou d'arséniure d’aluminium cristallin. On s’est intéressé à la compréhension du mécanisme responsable de cette déformation pour lever toute ambigüité quant à l’explication de ce phénomène et pour avoir une interprétation consistante et unique. Un procédé hybride combinant la pulvérisation et le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma a été utilisé pour la fabrication de couches nanocomposites Au/SiO2 sur des substrats de silice fondue. Des structures à couches simples et multiples ont été obtenues. Le chauffage pendant ou après le dépôt active l’agglomération des atomes d’Au et par conséquent favorise la croissance des nanoparticules. Les nanocomposites Au/AlAs ont été obtenus par implantation ionique de couches d’AlAs suivie de recuit thermique rapide. Les échantillons des deux nanocomposites refroidis avec de l’azote liquide ont été irradiés avec des faisceaux de Cu, de Si, d’Au ou d’In d’énergie allant de 2 à 40 MeV, aux fluences s'étendant de 1×1013 à 4×1015 ions/cm2, en utilisant le Tandem ou le Tandetron. Les propriétés structurales et morphologiques du nanocomposite Au/SiO2 sont extraites en utilisant des techniques optiques car la fréquence et la largeur de la résonance plasmon de surface dépendent de la forme et de la taille des nanoparticules, de leur concentration et de la distance qui les séparent ainsi que des propriétés diélectriques du matériau dans lequel les particules sont intégrées. La cristallinité de l’arséniure d’aluminium est étudiée par deux techniques: spectroscopie Raman et spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford en mode canalisation (RBS/canalisation). La quantité d’Au dans les couches nanocomposites est déduite des résultats RBS. La distribution de taille et l’étude de la transformation de forme des nanoparticules métalliques dans les deux nanocomposites sont déterminées par microscopie électronique en transmission. Les résultats obtenus dans le cadre de ce travail ont fait l’objet de trois articles de revue. La première publication montre la possibilité de manipuler la position spectrale et la largeur de la bande d’absorption des nanoparticules d’or dans les nanocomposites Au/SiO2 en modifiant leur structure (forme, taille et distance entre particules). Les nanoparticules d’Au obtenues sont presque sphériques. La bande d’absorption plasmon de surface (PS) correspondante aux particules distantes est située à 520 nm. Lorsque la distance entre les particules est réduite, l’interaction dipolaire augmente ce qui élargit la bande de PS et la déplace vers le rouge (602 nm). Après irradiation ionique, les nanoparticules sphériques se transforment en ellipsoïdes alignés suivant la direction du faisceau. La bande d’absorption se divise en deux bandes : transversale et longitudinale. La bande correspondante au petit axe (transversale) est décalée vers le bleu et celle correspondante au grand axe (longitudinale) est décalée vers le rouge indiquant l’élongation des particules d’Au dans la direction du faisceau. Le deuxième article est consacré au rôle crucial de la déformation plastique de la matrice et à l’importance de la mobilité des atomes métalliques dans la déformation anisotrope des nanoparticules d’Au dans les nanocomposites Au/SiO2. Nos mesures montrent qu'une valeur seuil de 2 keV/nm (dans le pouvoir d'arrêt électronique) est nécessaire pour la déformation des nanoparticules d'or. Cette valeur est proche de celle requise pour la déformation de la silice. La mobilité des atomes d’Au lors du passage d’ions est confirmée par le calcul de la température dans les traces ioniques. Le troisième papier traite la tentative de formation et de déformation des nanoparticules d’Au dans une matrice d’arséniure d’aluminium cristallin connue pour sa haute résistance à l’amorphisation et à la déformation sous bombardement ionique. Le résultat principal de ce dernier article confirme le rôle essentiel de la matrice. Il s'avère que la déformation anisotrope du matériau environnant est indispensable pour la déformation des nanoparticules d’or. Les résultats expérimentaux mentionnés ci-haut et les calculs de températures dans les traces ioniques nous ont permis de proposer le scénario de déformation anisotrope des nanoparticules d’Au dans le nanocomposite Au/SiO2 suivant: - Chaque ion traversant la silice fait fondre brièvement un cylindre étroit autour de sa trajectoire formant ainsi une trace latente. Ceci a été confirmé par la valeur seuil du pouvoir d’arrêt électronique. - L’effet cumulatif des impacts de plusieurs ions conduit à la croissance anisotrope de la silice qui se contracte dans la direction du faisceau et s’allonge dans la direction perpendiculaire. Le modèle de chevauchement des traces ioniques (overlap en anglais) a été utilisé pour valider ce phénomène. - La déformation de la silice génère des contraintes qui agissent sur les nanoparticules dans les plans perpendiculaires à la trajectoire de l’ion. Afin d’accommoder ces contraintes les nanoparticules d’Au se déforment dans la direction du faisceau. - La déformation de l’or se produit lorsqu’il est traversé par un ion induisant la fusion d’un cylindre autour de sa trajectoire. La mobilité des atomes d’or a été confirmée par le calcul de la température équivalente à l’énergie déposée dans le matériau par les ions incidents. Le scénario ci-haut est compatible avec nos données expérimentales obtenues dans le cas du nanocomposite Au/SiO2. Il est appuyé par le fait que les nanoparticules d’Au ne se déforment pas lorsqu’elles sont intégrées dans l’AlAs résistant à la déformation.

Défauts et diffusion dans le silicium amorphe

Nous avons observé une augmentation ‘’transient’’du taux de cristallisation interfacique de l’a-Si lorsqu’on réimplante du Si à proximité de l’interface amorphe/cristal. Après amorphisation et traitement thermique à 650°C pendant 5s de la couche a-Si crée par implantation ionique, une partie a été réimplantée. Les défauts produits par auto-réimplantation à 0.7MeV se trouvent à (302±9) nm de l’interface initiale. Cela nous a permis d’étudier d’avantage la variation initiale de la vitesse SPE (Épitaxie en phase solide). Avec des recuit identiques de 4h à 500°C, nous avons déterminé les positions successives des interfaces et en déduit les taux de cristallisation SPE. La cristallisation débute à l’interface et continue graduellement vers la surface. Après le premier recuit, (252±11) nm s’est recristallisé dans la zone réimplantée soit un avancement SPE de 1.26x10^18at./cm2. Cette valeur est environ 1.50 fois plus importante que celle dans l’état relaxé. Nous suggérons que la présence de défauts à proximité de l’interface a stimulé la vitesse initiale. Avec le nombre de recuit, l’écart entre les vitesses diminue, les deux régions se cristallisent presque à la même vitesse. Les mesures Raman prises avant le SPE et après chaque recuit ont permis de quantifier l’état de relaxation de l’a-Si et le transfert de l’état dé-relaxé à relaxé.

Réduction de la durée de vie des porteurs de charge dans le silicium noir par implantation ionique

Le but de ce projet est d’étudier l’effet des défauts cristallins sur les propriétés optoélectroniques de photodétecteurs fabriqué à partir de « silicium noir », c’est-à-dire du silicium dopé et microstructuré par impulsions laser femtoseconde, ce qui lui donne une apparence noire mate caractéristique. Des échantillons de silicium noir ont été recuits puis implantés avec des ions ayant une énergie de 300 keV (Si+), 1500 keV (Si+) ou 2000 keV (H+). Trois fluences pour chaque énergie d’implantation ont été utilisées (1E11, 1E12, ou 1E13 ions/cm2) ce qui modifie le matériau en ajoutant des défauts cristallins à des profondeurs et concentrations variées. Neuf photodétecteurs ont été réalisés à partir de ces échantillons implantés, en plus d’un détecteur-contrôle (non-implanté). La courbe de courant-tension, la sensibilité spectrale et la réponse en fréquence ont été mesurées pour chaque détecteur afin de les comparer. Les détecteurs ont une relation de courant-tension presque ohmique, mais ceux implantés à plus haute fluence montrent une meilleure rectification. Les implantations ont eu pour effet, en général, d’augmenter la sensibilité des détecteurs. Par exemple, l’efficacité quantique externe passe de (0,069±0,001) % à 900 nm pour le détecteur-contrôle à (26,0±0,5) % pour le détecteur ayant reçu une fluence de 1E12 cm-2 d’ions de silicium de 1500 keV. Avec une tension appliquée de -0,50 V, la sensibilité est améliorée et certains détecteurs montrent un facteur de gain de photocourant supérieur à l’unité, ce qui implique un mécanisme de multiplication (avalanche ou photoconductivité). De même, la fréquence de coupure a été augmentée par l’implantation. Une technique purement optique a été mise à l’essai pour mesurer sans contacts la durée de vie effective des porteurs, dans le but d’observer une réduction de la durée de vie causée par les défauts. Utilisant le principe de la réflexion photo-induite résolue en fréquence, le montage n’a pas réuni toutes les conditions expérimentales nécessaires à la détection du signal.

Photophysical Investigations of Thiophene Azomethine Derivatives

Une série de dimères composés de thiophène-aniline encombrée stériquement a été synthétisée. Les différents processus de désactivation de l’état singulet excité ont été étudiés par UV-visible, fluorescence, phosphorescence, photolyse par impulsion laser et calculs théoriques. Les graphiques de Stern-Volmer obtenus à partir des expériences de désactivation des états singulet et triplet ont démontré l’efficacité de l’azométhine à désactiver les fluorophores. Les calculs semi-empiriques AM1 examinant l’effet des substituants encombrés ont démontrés que les groupements tert-butyls sur l’aniline ont moins d’influence sur la barrière de rotation N-aryl que les substitutions alkyles en ont sur la rotation de thiophène-C. Les calculs Rehm-Weller basés sur les potentiels d’oxydation et de réduction ont montré que l’autodésactivation de l’état excité des azométhines se fait par transfert d’électron photoinduit menant à une éradication complète de la fluorescence. Des complexes métalliques contenant des ligands azométhines ont aussi été préparés. Le ligand est composé d’une unité hydroxyquinoline lié à un cycle thiophène. Les données photophysiques de ces complexes indiquent un déplacement bathochromique aussi bien en absorbance qu’en fluorescence. Des dispositifs de détection d’ion métallique ont été préparés et un exemple à partir d’une solution de cuivre a montré un déplacement bathochromique.

L’étude de l’InP et du GaP suite à l’implantation ionique de Mn et à un recuit thermique

Cette thèse est dédiée à l’étude des matériaux InMnP et GaMnP fabriqués par implantation ionique et recuit thermique. Plus précisément nous avons investigué la possibilité de former par implantation ionique des matériaux homogènes (alliages) de InMnP et GaMnP contenant de 1 à 5 % atomiques de Mn qui seraient en état ferromagnétique, pour des possibles applications dans la spintronique. Dans un premier chapitre introductif nous donnons les motivations de cette recherche et faisons une revue de la littérature sur ce sujet. Le deuxième chapitre décrit les principes de l’implantation ionique, qui est la technique utilisée pour la fabrication des échantillons. Les effets de l’énergie, fluence et direction du faisceau ionique sur le profil d’implantation et la formation des dommages seront mis en évidence. Aussi dans ce chapitre nous allons trouver des informations sur les substrats utilisés pour l’implantation. Les techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation structurale, chimique et magnétique des échantillons, ainsi que leurs limitations sont présentées dans le troisième chapitre. Quelques principes théoriques du magnétisme nécessaires pour la compréhension des mesures magnétiques se retrouvent dans le chapitre 4. Le cinquième chapitre est dédié à l’étude de la morphologie et des propriétés magnétiques des substrats utilisés pour implantation et le sixième chapitre, à l’étude des échantillons implantés au Mn sans avoir subi un recuit thermique. Notamment nous allons voir dans ce chapitre que l’implantation de Mn à plus que 1016 ions/cm2 amorphise la partie implantée du matériau et le Mn implanté se dispose en profondeur sur un profil gaussien. De point de vue magnétique les atomes implantés se trouvent dans un état paramagnétique entre 5 et 300 K ayant le spin 5/2. Dans le chapitre 7 nous présentons les propriétés des échantillons recuits à basses températures. Nous allons voir que dans ces échantillons la couche implantée est polycristalline et les atomes de Mn sont toujours dans un état paramagnétique. Dans les chapitres 8 et 9, qui sont les plus volumineux, nous présentons les résultats des mesures sur les échantillons recuits à hautes températures : il s’agit d’InP et du GaP implantés au Mn, dans le chapitre 8 et d’InP co-implanté au Mn et au P, dans le chapitre 9. D’abord, dans le chapitre 8 nous allons voir que le recuit à hautes températures mène à une recristallisation épitaxiale du InMnP et du GaMnP; aussi la majorité des atomes de Mn se déplacent vers la surface à cause d’un effet de ségrégation. Dans les régions de la surface, concentrés en Mn, les mesures XRD et TEM identifient la formation de MnP et d’In cristallin. Les mesures magnétiques identifient aussi la présence de MnP ferromagnétique. De plus dans ces mesures on trouve qu’environ 60 % du Mn implanté est en état paramagnétique avec la valeur du spin réduite par rapport à celle trouvée dans les échantillons non-recuits. Dans les échantillons InP co-implantés au Mn et au P la recristallisation est seulement partielle mais l’effet de ségrégation du Mn à la surface est beaucoup réduit. Dans ce cas plus que 50 % du Mn forme des particules MnP et le restant est en état paramagnétique au spin 5/2, dilué dans la matrice de l’InP. Finalement dans le dernier chapitre, 10, nous présentons les conclusions principales auxquels nous sommes arrivés et discutons les résultats et leurs implications.

Études spectroscopiques expérimentales et théoriques de complexes de métaux de transition

Cette thèse présente une série d'études qui visent la compréhension de la structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique aide à comprendre et développer des nouveaux matériaux, des nouvelles voies de synthèses, ainsi que des nouveaux modèles théoriques. Habituellement, afin d'explorer la structure électronique d'un système qui comporte en son centre un métal de transition, l'information fournie par les spectres d'un seul composé n'est pas suffisante. On étudie une série de composés similaires, qui ont le même métal de transition à un degré d'oxydation donné, ainsi que des ligands qui forment des liaisons de différentes forces et caractéristiques avec le métal. Cependant, ces changements, bien qu'on les désire de faible impact, créent une grande perturbation de la structure électronique visée par les études. Afin d'étudier en profondeur une seule structure électronique, nous employons une stratégie d'analyse moins perturbante. Nous appliquons une pression hydrostatique sur les complexes de métaux de transition. Cette pression perturbe le système suffisamment pour nous livrer davantage d'informations sur la structure électronique, sans la « dénaturer ». Afin d'étudier précisément ces systèmes perturbés, la technique d'application de pression est conjuguée, dans la littérature, aux diverses techniques de spectroscopie d'absorption UV-visible, de luminescence, ainsi que de diffusion Raman. Pour extraire un maximum d'informations de ces expériences, on emploie des techniques de calculs de structure électronique ainsi que de dynamique des noyaux. Dans cette thèse, on tente de mettre en lumière la structure électronique de composés de molybdène(IV), de platine(II) et palladium(II) à l'aide de la technique de pression couplée aux spectroscopies de luminescence et de diffusion Raman. Dans le chapitre 3, on observe un déplacement de la bande de luminescence de +12 cm-1/kbar entre la pression ambiante et 25 kbar pour le complexe trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4, dont le centre métallique molybdène(IV)est de configuration électronique 4d2. Il s'agit de la première variation positive observée pour un complexe de type métal-oxo. À des pressions plus élevées, la tendance s'inverse. Le maximum d'énergie de la bande de luminescence se déplace de -8 cm-1/kbar. Ce changement de variation présage d'une compétition interne entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. À l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, on propose un mécanisme pour expliquer ce phénomène. Au cours du chapitre 4, on étudie des complexes de palladium(II) et de platine(II) qui ont les mêmes ligands. Un de ces ligands est le 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). On constate qu'à basse pression le ligand est bidentate. Par contre, lorsque la pression augmente, on constate, par exemple à l'aide du complexe [Pt(ttcn)Cl2], qu'une interaction anti-liante supplémentaire se produit entre le ligand ttcn et le métal, ce qui change la nature de l'orbitale HOMO. On observe un déplacement de la bande de luminescence de -19 cm-1/kbar. Tel que pour le complexe de molybdène(IV), le déplacement de la bande de luminescence dépend de la compétition entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. L'interaction liante entre l'ion platine(II) et l'atome de soufre axial est l'effet le plus plausible qui peut induire un déplacement de la bande de luminescence vers les basses énergies. Ceci nous indique que cette interaction domine. Par contre, pour ce qui est du complexe palladium(II), la compétition est remportée par d'autres effets, car le déplacement de la bande de luminescence est de +6 cm-1/kbar. Encore une fois, des calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, aident à explorer les causes de ces observations en suggérant des explications corroborées simultanément par les diverses expériences de spectroscopie. Lors du chapitre 5, une étude plus exacte de la structure électronique ainsi que de la dynamique des noyaux de complexes de métaux de transition est présentée. En effet, les complexes de palladium(II) et de platine(II), de type [M(X)4]2-, ont une structure simple, très symétrique. Le premier état excité de ces molécules subit la distorsion Jahn-Teller. On veut établir un protocole de travail pour les expérimentateurs afin d'analyser des spectres de molécules pour lesquelles l'approximation de Born-Oppenheimer n'est pas valide. On utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps ainsi que le modèle de Heidelberg afin de décrire des effets non adiabatique. On tente d'établir l'influence des effets non adiabatiques sur les spectres de ce type de complexe.

Mécanismes de recuit dans le silicium implanté par faisceau d’ion caractérisés par nanocalorimétrie

Nous présenterons le procédé de fabrication, la caractérisation, ainsi qu’un modèle numérique permettant l’optimisation d’un nouveau dispositif permettant d’effectuer des mesures de nanocalorimétrie sur un échantillon de silicium monocristallin. Ce dernier possède entre autre des propriétés thermiques nous permettant d’effectuer des mesures à des températures supérieures à 900 C, avec une résolution meilleure que 16 C. Ceci nous a permis d’étudier la dynamique des défauts induits par implantation ionique dans le silicium monocristallin. Deux comportements différents sont observés dans la germination de la phase amorphe induite par implantation à 10 et 80 keV. Ces résultats ont été confrontés à des simulations Monte-Carlo basées sur le modèle des paires lacunesinterstitiels. La comparaison entre les simulations et les mesures expérimentales ont montré que ce modèle est incomplet car il ne reproduit qualitativement que certaines caractéristiques observées expérimentalement. Des mesures réalisées à partir de -110 C dans le silicium monocristallin et amorphisé implanté avec des ions légers, ont mis en évidence des différences claires entre la relaxation dans le silicium amorphe et le recuit des défauts dans le silicium monocristallin. Deux processus à des énergies d’activation de 0.48 et 0.6 eV ont été observés pour les implantations réalisées dans le silicium monocristallin tandis qu’un relâchement de chaleur uniforme ne révélant qu’un spectre continu d’énergie d’activation a été observé dans le silicium amorphe.

Relargage d’ions métalliques après l’arthroplastie de la hanche à grand diamètre avec couple de frottement métal sur métal

La dégénérescence articulaire sévère de la hanche est une pathologie fréquente et son traitement ultime est le remplacement prothétique. L’arthroplastie la plus répandue au monde est la prothèse totale de hanche (PTH) avec un couple de frottement métal-sur-polyéthylène (MPE). Cependant ce type d’intervention présente une longévité limitée à cause de l’usure de PE et ne convient pas aux patients actifs souffrant de coxarthrose sévère tôt dans leur vie. Afin de palier à ce problème, une nouvelle génération de surfaces de frottement métal-sur-métal (MM) est actuellement employée. Ces surfaces de frottement sont utilisées en PTH avec tête de 28 mm, en resurfaçage (RH) et avec la PTH à tête de grand diamètre. Alors qu’il y a beaucoup d’évidence à l’égard du bon fonctionnement des implants PTH 28 mm et du RH, les données quant aux performances in vivo des PTH MM à grand diamètre manquent. Malgré cela, ces implants sont utilisés à grande échelle. Dans un premier temps, l’objectif de ce travail de recherche était d’évaluer l’effet et de comparer les taux d’ions chrome (Cr) et cobalt (Co) chez des sujets porteurs de PTH MM à grand diamètre à ceux de 64 porteurs de RH, tous deux possédant des surfaces de frottement aux propriétés tribologiques identiques. Dans un deuxième temps, nous avons comparé les taux ioniques (Cr, Co et titane (Ti)) entre quatre PTH MM à grand diamètre provenant de fabricants différents (Zimmer, DePuy, Smith & Nephew et Biomet). Les mesures d’ions étaient effectuées dans le sang entier dans un laboratoire indépendant par la technique de spectrophotométrie de masse à haute résolution HR-ICP-MS, pour l’ensemble de ce travail de recherche. Les deux comparaisons ont démontré le rôle crucial joué par la modularité au niveau de la jonction tête-col des PTH MM à grand diamètre. En effet, des écarts considérables dans les concentrations ioniques de Co ont été retrouvés entre les RH et PTH Durom ayant un couple de frottement identique, ainsi qu’entre les 4 différents designs de PTH MM à grand diamètre comparés entre eux. La PTH MM à grand diamètre Durom était la moins favorable alors que celle de Biomet était la plus performante. Nos observations démontrent que des sources inattendues comme la jonction tête-col de certains implants PTH MM à grand diamètre peuvent contribuer au relargage ionique systémique. Une meilleure compréhension de ce phénomène est indispensable avant l’utilisation clinque de nouveaux implants de ce type.

Rôle de protéines épididymaires humaines et murines dans les fonctions spermatiques

L’infertilité affecte jusqu’à 15-20% des couples en âge de se reproduire. C’est pourquoi, mieux comprendre les mécanismes à la base de la fécondation est essentiel pour l’identification de nouvelles causes d’infertilité et l’optimisation des techniques de reproduction assistée. La capacitation est une étape de la maturation des spermatozoïdes qui se déroule dans le tractus génital femelle. Elle est requise pour la fécondation d’un ovocyte. Notre laboratoire a démontré que des protéines du plasma séminal bovin, appelées protéines Binder of SPerm (BSP), se lient aux phospholipides portant des groupements choline à la surface de la membrane des spermatozoïdes lors de l’éjaculation et promeuvent la capacitation. Ces protéines exprimées par les vésicules séminales sont ubiquitaires chez les mammifères et ont été étudiées chez plusieurs espèces dont l’étalon, le porc, le bouc et le bélier. Récemment, l’expression de gènes homologues aux BSP a été découverte dans les épididymes d’humains (BSPH1) et de souris (Bsph1 et Bsph2). Notre hypothèse est que les BSP chez ces deux espèces sont ajoutées aux spermatozoïdes lors de la maturation épididymaire et ont des rôles dans les fonctions spermatiques, similaires à ceux des protéines BSP bovines. Les protéines BSP humaines et murines représentent une faible fraction des protéines totales du plasma séminal. Pour cette raison, afin d’étudier leurs caractéristiques biochimiques et fonctionnelles, des protéines recombinantes ont été produites. Les protéines recombinantes ont été exprimées dans des cellules Escherichia coli origami B(DE3)pLysS en utilisant un vecteur d’expression pET32a. Suivant la lyse cellulaire, les protéines ont été dénaturées avec de l’urée et purifiées par chromatographie d’affinité sur ions métalliques immobilisés. Une fois liées à la colonne, les protéines ont été repliées à l’aide d’un gradient d’urée décroissant avant d’être éluées. Cette méthode a mené à la production de trois protéines recombinantes (rec-BSPH1 humaine, rec-BSPH1 murine et rec-BSPH2 murine) pures et fonctionnelles. Des expériences de chromatographie d’affinité et de co-sédimentation nous ont permis de démontrer que les trois protéines peuvent se lier à des ligands connus des protéines BSP comme la gélatine et l’héparine en plus de pouvoir se lier aux spermatozoïdes. Nos études ont également révélées que les deux protéines rec-BSPH1 peuvent se lier aux liposomes de phosphatidylcholine (PC) et sont capable de promouvoir la capacitation des spermatozoïdes. À l’opposé, rec-BSPH2 ne peut ni se lier aux liposomes de PC, ni stimuler la capacitation. Finalement, les protéines recombinantes n’ont aucun effet sur la réaction acrosomique ou sur la motilité des spermatozoïdes. Chez les bovins, les protéines BSP induisent la capacitation grâce des interactions avec les lipoprotéines de haute densité (HDL) et les glycosaminoglycanes. Puisque le HDL est également un joueur important de la capacitation chez la souris, le rôle de la protéine native BSPH1 murine au niveau de la capacitation induite par le HDL a été étudié. Les résultats obtenus suggèrent que, in vivo, la protéine BSPH1 de souris serait impliquée dans la capacitation via une interaction directe avec le HDL. Comme les protéines BSPH1 humaines et murines sont orthologues, ces résultats pourraient aussi s’appliquer à la fertilité humaine. Les résultats présentés dans cette thèse pourraient mener à une meilleure compréhension de la fertilité masculine et aider à améliorer les techniques de reproduction assistée. Ils pourraient également mener au développement de nouveaux tests diagnostiques ou de contraceptifs masculins.

Spectrum simulation of rough and nanostructured targets from their 2D and 3D image by Monte Carlo methods

Corteo is a program that implements Monte Carlo (MC) method to simulate ion beam analysis (IBA) spectra of several techniques by following the ions trajectory until a sufficiently large fraction of them reach the detector to generate a spectrum. Hence, it fully accounts for effects such as multiple scattering (MS). Here, a version of Corteo is presented where the target can be a 2D or 3D image. This image can be derived from micrographs where the different compounds are identified, therefore bringing extra information into the solution of an IBA spectrum, and potentially significantly constraining the solution. The image intrinsically includes many details such as the actual surface or interfacial roughness, or actual nanostructures shape and distribution. This can for example lead to the unambiguous identification of structures stoichiometry in a layer, or at least to better constraints on their composition. Because MC computes in details the trajectory of the ions, it simulates accurately many of its aspects such as ions coming back into the target after leaving it (re-entry), as well as going through a variety of nanostructures shapes and orientations. We show how, for example, as the ions angle of incidence becomes shallower than the inclination distribution of a rough surface, this process tends to make the effective roughness smaller in a comparable 1D simulation (i.e. narrower thickness distribution in a comparable slab simulation). Also, in ordered nanostructures, target re-entry can lead to replications of a peak in a spectrum. In addition, bitmap description of the target can be used to simulate depth profiles such as those resulting from ion implantation, diffusion, and intermixing. Other improvements to Corteo include the possibility to interpolate the cross-section in angle-energy tables, and the generation of energy-depth maps.

Origine de la réduction de la durée de vie des photoporteurs dans le InGaAsP implanté à basse température

Un matériau semi-conducteur utilisé lors de la fabrication d’antennes térahertz (THz), le quaternaire InGaAsP (E_g = 0,79 eV), subit une implantation ionique de Fe suivi d’un recuit thermique rapide (RTA) dans le but d’améliorer ses propriétés d’émission. Le recuit est nécessaire afin de recristalliser la couche amorphisée lors de l’implantation, donnant lieu à un polycristal rempli de défauts de recristallisation. On constate cependant que les matériaux implantés Fe offrent de meilleures performances que ceux simplement endommagés au Ga. Dans le but de départager l’effet des défauts de recristallisation et des impuretés de Fe, des mesures de spectroscopie transitoire des niveaux profonds (DLTS) et de DLTS en courant (I-DLTS), ainsi que de spectrométrie de masse d’ions secondaires par temps de vol (ToF-SIMS) ont été effectuées sur des échantillons non implantés et d’autres recristallisés. Les mesures DLTS et I-DLTS ont pour but de caractériser les niveaux profonds générés par ces deux procédures postcroissance, tout en identifiant le rôle que jouent les impuretés de Fe sur la formation de ces niveaux profonds. De plus, le voisinage des atomes de Fe dans le matériau recristallisé a été étudié à l’aide des mesures ToF-SIMS. Les mesures DLTS sur matériau recristallisé sont peu concluantes, car la mesure de capacité est faussée par la haute résistivité du matériau. Par contre, les mesures I-DLTS sur matériau recristallisé ont permis de conclure que les impuretés de Fe sont responsables de la formation d’une grande variété de niveaux d’énergie se trouvant entre 0,25 et 0,40 eV, alors que les défauts de structure induisent des niveaux de moins de 0,25 eV. La concentration de Fe est élevée par rapport au seuil de solubilité du Fe dans le matériau recristallisé. Il serait donc plausible que des agrégats de Fe se forment. Toutefois, cette hypothèse est infirmée par l'absence de pic aux masses correspondant à la molécule ^(56)Fe_2^+ sur les spectres ToF-SIMS. De plus, un modèle simple est utilisé afin d’estimer si certaines masses présentes sur les spectres ToF-SIMS correspondent à des liaisons non induites par la mesure dans le matériau recristallisé. Bien qu’aucune liaison avec le Ga et l'As n’est détectable, ce modèle n’exclut pas la possibilité de liens préférentiels avec l’In.

Novel approaches to the synthesis and treatment of cathode materials for lithium-ion batteries

Nous avons mis au point une approche novatrice pour la synthèse d’un matériau de cathode pour les piles lithium-ion basée sur la décomposition thermique de l’urée. Les hydroxydes de métal mixte (NixMnxCo(1-2x)(OH)2) ont été préparés (x = 0.00 à 0.50) et subséquemment utilisés comme précurseurs à la préparation de l’oxyde de métal mixte (LiNixMnxCo(1-2x)O2). Ces matériaux, ainsi que le phosphate de fer lithié (LiFePO4), sont pressentis comme matériaux de cathode commerciaux pour la prochaine génération de piles lithium-ion. Nous avons également développé un nouveau traitement post-synthèse afin d’améliorer la morphologie des hydroxydes. L’originalité de l’approche basée sur la décomposition thermique de l’urée réside dans l’utilisation inédite des hydroxydes comme précurseurs à la préparation d’oxydes de lithium mixtes par l’intermédiaire d’une technique de précipitation uniforme. De plus, nous proposons de nouvelles techniques de traitement s’adressant aux méthodes de synthèses traditionnelles. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont résumés dans deux articles soumis à des revues scientifiques. Tous les matériaux produits lors de cette recherche ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX), microscope électronique à balayage (MEB), analyse thermique gravimétrique (ATG) et ont été caractérisés électrochimiquement. La performance électrochimique (nombre de cycles vs capacité) des matériaux de cathode a été conduite en mode galvanostatique.

Synthesis and properties of d6 metal complexes of bidentate and tridentate ‘super donor’ ligands

La polyvalence de la réaction de couplage-croisé C-N a été explorée pour la synthèse de deux nouvelles classes de ligands: (i) des ligands bidentates neutres de type N^N et (ii) des ligands tridentates neutres de type N^N^N. Ces classes de ligands contiennent des N-hétérocycles aromatiques saturés qui sont couplés avec hexahydropyrimidopyrimidine (hpp). Les ligands forment de cycles à six chaînons sur la coordination du centre Ru(II). Ce fait est avantageux pour améliorer les propriétés photophysiques des complexes de polypyridyl de Ru(II). Les complexes de Ru(II) avec des ligands bidentés ont des émissions qui dépendent de la basicité relative des N-hétérocycles. Bien que ces complexes sont électrochimiquement et photophysiquement attrayant, le problème de la stereopurité ne peut être évité. Une conception soigneuse du type de ligand nous permet de synthétiser un ligand bis-bidentate qui est utile pour surmonter le problème de stereopurité. En raison de la spécialité du ligand bis-bidentate, son complexe diruthénium(II,II) présente une grande diastéréosélectivité sans séparation chirale. Alors que l'unité de hpp agit comme un nucléophile dans le mécanisme de C-N réaction de couplage croisé, il peut également agir en tant que groupe partant, lorsqu'il est activé avec un complexe de monoruthenium. Les complexes achiraux de Ru(II) avec les ligands tridentés présentent des meilleures propriétés photophysiques en comparason avec les prototypes [Ru(tpy)2]2+ (tpy = 2,2′: 6′, 2′′-terpyridine). L’introduction de deux unités de hpp dans les ligands tridentates rend le complexe de Ru(II) en tant que ‘absorbeur noir’ et comme ‘NIR émetteur’ (NIR = de l’anglais, Near Infra-Red). Cet effet est une conséquence d'une meilleure géométrie de coordination octaédrique autour de l'ion Ru(II) et de la forte donation sigma des unités hpp. Les complexes du Re(I) avec des ligands tridentates présentent un comportement redox intéressant et ils émettent dans le bleu. L'oxydation quasi-réversible du métal est contrôlée par la donation sigma des fragments hpp, tandis que la réduction du ligand est régie par la nature électronique du motif N-hétérocycle central du ligand lui-même. Cette thèse presente également l'auto-assemblage des métal-chromophores comme ‘métallo-ligands’ pour former des espèces supramoléculaires discretes utilisant des complexes neutres. Les synthèses et propriétés des métaux-chromophores précités et les supramolécules sont discutées.