Spectroscopie de complexes plans carrés de platine(II) et de palladium(II) en fonction de la température et de la pression : structure et énergie

Les interactions entre des complexes de platine (II) ou de palladium (II) ont une grande influence sur une grande gamme de propriétés chimiques et physiques. Ces propriétés peuvent être étudiées par plusieurs méthodes spectroscopiques comme la spectroscopie Raman, d’absorption, d’émission et de réflectivité diffuse. L’empilement de molécules a un effet important sur les propriétés spectroscopiques de plusieurs composés des éléments de transition. La spectroscopie est très utile pour comprendre les effets intermoléculaires majeurs de plusieurs composés inorganiques. Les complexes plan-carré de platine(II) et de palladium(II) sont très intéressants à cause de leur grande quantité d’effets intermoléculaires et intramoléculaires. Des mesures avec des variations de pression (entre 1 bar et 40 kbar) et de température (entre 80 K et 300 K) ont été effectuées sur ces complexes. La structure à l’état fondamental des composés de platine(II) et de palladium(II) a un effet important sur la spectroscopie de luminescence. Des complexes avec des donneurs axiaux mènent à un effet de déplacement du maximum d’émission vers de plus basses énergies avec l’augmentation de pression. Des complexes similaires sans composante axiale ont un maximum d’émission qui se déplace vers des plus hautes énergies. Ces effets sont explorés à l’aide de plusieurs composés incluant une série de complexes pinceur qui ont démontré des déplacements entre -1 cm-1/kbar et -30 cm-1/kbar. Le changement du type d’émission causé par un changement de pression ou de température est aussi observable. Un complexe de platine(II) montre un changement d’une transition centrée sur le ligand à pression ambiante à une transition de type transfert de charge à plus haute pression. La combinaison de l’information cristallographique et spectroscopique donne de l’information quantitative sur les variations de la structure et des niveaux électroniques de plusieurs complexes.

Études spectroscopiques expérimentales et théoriques de complexes de métaux de transition

Cette thèse présente une série d'études qui visent la compréhension de la structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique aide à comprendre et développer des nouveaux matériaux, des nouvelles voies de synthèses, ainsi que des nouveaux modèles théoriques. Habituellement, afin d'explorer la structure électronique d'un système qui comporte en son centre un métal de transition, l'information fournie par les spectres d'un seul composé n'est pas suffisante. On étudie une série de composés similaires, qui ont le même métal de transition à un degré d'oxydation donné, ainsi que des ligands qui forment des liaisons de différentes forces et caractéristiques avec le métal. Cependant, ces changements, bien qu'on les désire de faible impact, créent une grande perturbation de la structure électronique visée par les études. Afin d'étudier en profondeur une seule structure électronique, nous employons une stratégie d'analyse moins perturbante. Nous appliquons une pression hydrostatique sur les complexes de métaux de transition. Cette pression perturbe le système suffisamment pour nous livrer davantage d'informations sur la structure électronique, sans la « dénaturer ». Afin d'étudier précisément ces systèmes perturbés, la technique d'application de pression est conjuguée, dans la littérature, aux diverses techniques de spectroscopie d'absorption UV-visible, de luminescence, ainsi que de diffusion Raman. Pour extraire un maximum d'informations de ces expériences, on emploie des techniques de calculs de structure électronique ainsi que de dynamique des noyaux. Dans cette thèse, on tente de mettre en lumière la structure électronique de composés de molybdène(IV), de platine(II) et palladium(II) à l'aide de la technique de pression couplée aux spectroscopies de luminescence et de diffusion Raman. Dans le chapitre 3, on observe un déplacement de la bande de luminescence de +12 cm-1/kbar entre la pression ambiante et 25 kbar pour le complexe trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4, dont le centre métallique molybdène(IV)est de configuration électronique 4d2. Il s'agit de la première variation positive observée pour un complexe de type métal-oxo. À des pressions plus élevées, la tendance s'inverse. Le maximum d'énergie de la bande de luminescence se déplace de -8 cm-1/kbar. Ce changement de variation présage d'une compétition interne entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. À l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, on propose un mécanisme pour expliquer ce phénomène. Au cours du chapitre 4, on étudie des complexes de palladium(II) et de platine(II) qui ont les mêmes ligands. Un de ces ligands est le 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). On constate qu'à basse pression le ligand est bidentate. Par contre, lorsque la pression augmente, on constate, par exemple à l'aide du complexe [Pt(ttcn)Cl2], qu'une interaction anti-liante supplémentaire se produit entre le ligand ttcn et le métal, ce qui change la nature de l'orbitale HOMO. On observe un déplacement de la bande de luminescence de -19 cm-1/kbar. Tel que pour le complexe de molybdène(IV), le déplacement de la bande de luminescence dépend de la compétition entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. L'interaction liante entre l'ion platine(II) et l'atome de soufre axial est l'effet le plus plausible qui peut induire un déplacement de la bande de luminescence vers les basses énergies. Ceci nous indique que cette interaction domine. Par contre, pour ce qui est du complexe palladium(II), la compétition est remportée par d'autres effets, car le déplacement de la bande de luminescence est de +6 cm-1/kbar. Encore une fois, des calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, aident à explorer les causes de ces observations en suggérant des explications corroborées simultanément par les diverses expériences de spectroscopie. Lors du chapitre 5, une étude plus exacte de la structure électronique ainsi que de la dynamique des noyaux de complexes de métaux de transition est présentée. En effet, les complexes de palladium(II) et de platine(II), de type [M(X)4]2-, ont une structure simple, très symétrique. Le premier état excité de ces molécules subit la distorsion Jahn-Teller. On veut établir un protocole de travail pour les expérimentateurs afin d'analyser des spectres de molécules pour lesquelles l'approximation de Born-Oppenheimer n'est pas valide. On utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps ainsi que le modèle de Heidelberg afin de décrire des effets non adiabatique. On tente d'établir l'influence des effets non adiabatiques sur les spectres de ce type de complexe.

Étude ab initio des nanotubes de carbone

Le sujet de ce mémoire est l’étude ab initio des nanotubes de carbone. Premièrement, une introduction du sujet est présentée. Elle porte sur l’historique, la structure géométrique et électronique et les applications possibles des nanotubes de carbone. En deuxième lieu, la stabilité énergétique des nanotubes de carbones double parois ainsi que leur structure électronique sont étudiées. On trouve entre autres que le changement d’hybridation provoque une chute de l’énergie du dernier niveau occupé pour les petits nanotubes. Troisièmement, nous présenterons une étude sur la dépendance en diamètre et en métallicité du greffage d’unité bromophényle sur la surface des nanotubes. La principale conclusion est qu’il est plus facile de fonctionnaliser les nanotubes de petit diamètre puisque ceux-ci ont déjà une partie d’hybridation sp3 dans leur structure électronique. Finalement, le dernier chapitre aborde la combustion des nanotubes par le dioxyde de carbone. On constate que cette combustion ne peut pas débuter sur une surface intacte, ni par un pontage d’oxygène dû à la grande quantité d’énergie requise. La réaction privilégiée est alors la combustion par les extrémités du nanotube. Nous proposons une dynamique de réaction qui contient une sélectivité en diamètre.

Etude ab initio du pnicture de fer supraconducteur LaOFeAs

Le présent mémoire traite de la description du LaOFeAs, le premier matériau découvert de la famille des pnictures de fer, par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Plus particulièrement, nous allons exposer l’état actuel de la recherche concernant ce matériau avant d’introduire rapidement la DFT. Ensuite, nous allons regarder comment se comparent les paramètres structuraux que nous allons calculer sous différentes phases par rapport aux résultats expérimentaux et avec les autres calculs DFT dans la littérature. Nous allons aussi étudier en détails la structure électronique du matériau sous ses différentes phases magnétiques et structurales. Nous emploierons donc les outils normalement utilisés pour mieux comprendre la structure électronique : structures de bandes, densités d’états, surfaces de Fermi, nesting au niveau de Fermi. Nous tirerons profit de la théorie des groupes afin de trouver les modes phononiques permis par la symétrie de notre cristal. De plus, nous étudierons le couplage électrons-phonons pour quelques modes. Enfin, nous regarderons l’effet de différentes fonctionnelles sur nos résultats pour voir à quel point ceux-ci sont sensibles à ce choix. Ainsi, nous utiliserons la LDA et la PBE, mais aussi la LDA+U et la PBE+U.

Étude DFT+U des phases structurales du La2CuO4

Ce mémoire traite des propriétés du La2CuO4 dopé en trous, le premier supraconducteur à haute température critique ayant été découvert. Les différentes phases électroniques du cristal y seront présentées, ainsi que le diagramme de phases en dopage de ce matériau. Les trois structures dans lesquelles on peut retrouver ce cristal seront décrites en détail, et leurs liens présumés avec les phases électroniques seront présentés. Il s’en suivra une étude utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité combinée au modèle de Hubbard (DFT+U) des différentes phases structurales, en plus des phases antiferromagnétiques et paramagnétiques. L’effet de la corrélation électronique sur la structure cristalline sera également étudié par l’intermédiaire du paramètre de Hubbard. Le but sera de vérifier si la DFT+U reproduit bien le diagramme de phases expérimentales, et sous quelles conditions. Une étude des effets de l’inclinaison des octaèdres d’oxygène sur la structure électronique sera également présentée.

Analyse des propriétés électroniques de supraconducteurs à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité

Cette thèse traite de la structure électronique de supraconducteurs telle que déterminée par la théorie de la fonctionnelle de la densité. Une brève explication de cette théorie est faite dans l’introduction. Le modèle de Hubbard est présenté pour pallier à des problèmes de cette théorie face à certains matériaux, dont les cuprates. L’union de deux théories donne la DFT+U, une méthode permettant de bien représenter certains systèmes ayant des électrons fortement corrélés. Par la suite, un article traitant du couplage électron- phonon dans le supraconducteur NbC1−xNx est présenté. Les résultats illustrent bien le rôle de la surface de Fermi dans le mécanisme d’appariement électronique menant à la supraconductivité. Grâce à ces résultats, un modèle est développé qui permet d’expliquer comment la température de transition critique est influencée par le changement des fré- quences de vibration du cristal. Ensuite, des résultats de calcul d’oscillations quantiques obtenus par une analyse approfondie de surfaces de Fermi, permettant une comparaison directe avec des données expérimentales, sont présentés dans deux articles. Le premier traite d’un matériau dans la famille des pnictures de fer, le LaFe2P2. L’absence de su- praconductivité dans ce matériau s’explique par la différence entre sa surface de Fermi obtenue et celle du supraconducteur BaFe2As2. Le second article traite du matériau à fermions lourds, le YbCoIn5. Pour ce faire, une nouvelle méthode efficace de calcul des fréquences de Haas-van Alphen est développée. Finalement, un dernier article traitant du cuprate supraconducteur à haute température critique YBa2Cu3O6.5 est présenté. À l’aide de la DFT+U, le rôle de plusieurs ordres magnétiques sur la surface de Fermi est étudié. Ces résultats permettent de mieux comprendre les mesures d’oscillations quan- tiques mesurées dans ce matériau.

Calculs ab initio de structures électroniques pour un meilleur design de polymères photovoltaïques

La présente thèse porte sur l'utilité de la théorie de la fonctionnelle de la densité dans le design de polymères pour applications photovoltaïques. L'étude porte d'abord sur le rôle des calculs théoriques pour la caractérisation des polymères dans le cadre de collaborations entre la théorie et l'expérience. La stabilité et les niveaux énergétiques de certaines molécules organiques sont étudiés avant et après la sulfuration de leurs groupements carbonyles, un procédé destiné à diminuer le band gap. Les propriétés de dynamique électronique, de séparation des porteurs de charges et de spectres de vibrations Raman sont également explorées dans un polymère à base de polycarbazole. Par la suite, l'utilité des calculs théoriques dans le design de polymères avant leurs synthèses est considérée. La théorie de la fonctionnelle de la densité est étudiée dans le cadre du modèle de Scharber afin de prédire l'efficacité des cellules solaires organiques. Une nouvelle méthode de design de polymères à faible band gaps, basée sur la forme structurale aromatique ou quinoide est également présentée, dont l'efficacité surpasse l'approche actuelle de donneur-accepteur. Ces études sont mises à profit dans l'exploration de l'espace moléculaire et plusieurs candidats de polymères aux propriétés électroniques intéressantes sont présentés.

Étude de dispositifs électroniques moléculaires à l'aide de modèles simples

Cette thèse en électronique moléculaire porte essentiellement sur le développement d’une méthode pour le calcul de la transmission de dispositifs électroniques moléculaires (DEMs), c’est-à-dire des molécules branchées à des contacts qui forment un dispositif électronique de taille moléculaire. D’une part, la méthode développée vise à apporter un point de vue différent de celui provenant des méthodes déjà existantes pour ce type de calculs. D’autre part, elle permet d’intégrer de manière rigoureuse des outils théoriques déjà développés dans le but d’augmenter la qualité des calculs. Les exemples simples présentés dans ce travail permettent de mettre en lumière certains phénomènes, tel que l’interférence destructive dans les dispositifs électroniques moléculaires. Les chapitres proviennent d’articles publiés dans la littérature. Au chapitre 2, nous étudions à l’aide d’un modèle fini avec la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité de Kohn-Sham un point quantique moléculaire. De plus, nous calculons la conductance du point quantique moléculaire avec une implémentation de la formule de Landauer. Nous trouvons que la structure électronique et la conductance moléculaire dépendent fortement de la fonctionnelle d’échange et de corrélation employée. Au chapitre 3, nous discutons de l’effet de l’ajout d’une chaîne ramifiée à des molécules conductrices sur la probabilité de transmission de dispositifs électroniques moléculaires. Nous trouvons que des interférences destructives apparaissent aux valeurs propres de l’énergie des chaînes ramifiées isolées, si ces valeurs ne correspondent pas à des états localisés éloignés du conducteur moléculaire. Au chapitre 4, nous montrons que les dispositifs électroniques moléculaires contenant une molécule aromatique présentent généralement des courants circulaires qui sont associés aux phénomènes d’interférence destructive dans ces systèmes. Au chapitre 5, nous employons l’approche « source-sink potential » (SSP) pour étudier la transmission de dispositifs électroniques moléculaires. Au lieu de considérer les potentiels de sources et de drains exactement, nous utilisons la théorie des perturbations pour trouver une expression de la probabilité de transmission, T(E) = 1 − |r(E)|2, où r(E) est le coefficient de réflexion qui dépend de l’énergie. Cette expression dépend des propriétés de la molécule isolée, en effet nous montrons que c’est la densité orbitalaire sur les atomes de la molécule qui sont connectés aux contacts qui détermine principalement la transmission du dispositif à une énergie de l’électron incident donnée. Au chapitre 6, nous présentons une extension de l’approche SSP à un canal pour des dispositifs électroniques moléculaires à plusieurs canaux. La méthode à multiples canaux proposée repose sur une description des canaux propres des états conducteurs du dispositif électronique moléculaire (DEM) qui sont obtenus par un algorithme auto-cohérent. Finalement, nous utilisons le modèle développé afin d’étudier la transmission du 1-phényl-1,3-butadiène branché à deux rangées d’atomes couplées agissant comme contacts à gauche et à la droite.

Calculs ab initio de structures électroniques et de leur dépendance en température avec la méthode GW

Cette thèse porte sur le calcul de structures électroniques dans les solides. À l'aide de la théorie de la fonctionnelle de densité, puis de la théorie des perturbations à N-corps, on cherche à calculer la structure de bandes des matériaux de façon aussi précise et efficace que possible. Dans un premier temps, les développements théoriques ayant mené à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), puis aux équations de Hedin sont présentés. On montre que l'approximation GW constitue une méthode pratique pour calculer la self-énergie, dont les résultats améliorent l'accord de la structure de bandes avec l'expérience par rapport aux calculs DFT. On analyse ensuite la performance des calculs GW dans différents oxydes transparents, soit le ZnO, le SnO2 et le SiO2. Une attention particulière est portée aux modèles de pôle de plasmon, qui permettent d'accélérer grandement les calculs GW en modélisant la matrice diélectrique inverse. Parmi les différents modèles de pôle de plasmon existants, celui de Godby et Needs s'avère être celui qui reproduit le plus fidèlement le calcul complet de la matrice diélectrique inverse dans les matériaux étudiés. La seconde partie de la thèse se concentre sur l'interaction entre les vibrations des atomes du réseau cristallin et les états électroniques. Il est d'abord montré comment le couplage électron-phonon affecte la structure de bandes à température finie et à température nulle, ce qu'on nomme la renormalisation du point zéro (ZPR). On applique ensuite la méthode GW au calcul du couplage électron-phonon dans le diamant. Le ZPR s'avère être fortement amplifié par rapport aux calculs DFT lorsque les corrections GW sont appliquées, améliorant l'accord avec les observations expérimentales.