Complexes cationiques POCOP de nickel : synthèse, caractérisation, réactivité et étude catalytique

Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br. La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique.

Étude, par principes premiers, des effets de la corrélation entre électrons sur les propriétés électroniques et magnétiques de polymères pontés et de supraconducteurs à haute température critique

La présente thèse traite de la description de systèmes complexes, notamment des polymères et des cuprates, par la théorie de la fonctionnelle de la densité. En premier lieu, la théorie de la fonctionnelle de la densité ainsi que différentes fonctionnelles utilisées pour simuler les matériaux à l’étude sont présentées. Plus spécifiquement, les fonctionnelles LDA et GGA sont décrites et leurs limites sont exposées. De plus, le modèle de Hubbard ainsi que la fonctionnelle LDA+U qui en découle sont abordés dans ce chapitre afin de permettre la simulation des propriétés de matériaux à forte corrélation électronique. Par la suite, les résultats obtenus sur les polymères sont résumés par deux articles. Le premier traite de la variation de la bande interdite entre les polymères pontés et leurs homologues non pontés. Le second se penche sur l’étude de polymères à faible largeur de bande interdite. Dans ce dernier, il sera démontré qu’une fonctionnelle hybride, contenant de l’échange exact, est nécessaire afin de décrire les propriétés électroniques des systèmes à l’étude. Finalement, le dernier chapitre est consacré à l’étude des cuprates supraconducteurs. La LDA+U pouvant rendre compte de la forte localisation dans les orbitales 3d des atomes de cuivre, une étude de l’impact de cette fonctionnelle sur les propriétés électroniques est effectuée. Un dernier article investiguant différents ordres magnétiques dans le La2CuO4 dopé termine le dernier chapitre. On trouve aussi, en annexe, un complément d’information pour le second article et une description de la théorie de la supraconductivité de Bardeen, Cooper et Schrieffer.

Spectroscopie optique de complexes aquo et chloro des éléments de transition de la première série : effets vibroniques, électroniques et propriétés des états excités de solides inorganiques

Thèse diffusée initialement dans le cadre d'un projet pilote des Presses de l'Université de Montréal/Centre d'édition numérique UdeM (1997-2008) avec l'autorisation de l'auteur.

Etudes ab initio des effets de la température sur le spectre optique des semi-conducteurs

Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université Catholique de Louvain (Belgique)

"Les visites guidées à l’heure de la bibliothèque virtuelle ou le nouveau défi de la formation à l’information" et "Les principales approches d'organisation et d'accès aux ressources électroniques sur le Web"

Communications présentées conjointement au 32e congrès de la Corporation des bibliothécaires professionnels du Québec (CBPQ).

Évaluation d'un projet de modernisation; par la méthode des effets et celle des prix de référence.

Rapport de recherche

Évolution de la pauvreté au Maroc dans les années 1990: Décomposition des effets de croissance et de redistribution.

Rapport de recherche

Un modèle de gravité pour le commerce Canada-Etats-Unis et les effets frontières: une approche dynamique appliquée sur les données de panel sur la période 1990-1999.

Rapport de recherche

L'impôt à taux unique: les effets sur l'offre de travail, des ménages canadiens et américains.

Rapport de recherche

Les effets sur l'emploi manufacturier du Mexique de l'ouverture commerciale de la Chine dans les années 1988-2002.

Rapport de recherche

Analyse des pratiques de lecture sur livres électroniques chez les étudiants universitaires

La lecture numérique prend de plus en plus de place dans l'espace global de la lecture des étudiants. Bien que les premiers systèmes de lecture numérique, communément appelés livres électroniques, datent déjà de plusieurs années, les opinions quant à leur potentiel divergent encore. Une variété de contenus universitaires numériques s’offre aujourd’hui aux étudiants, entraînant par le fait même une multiplication d'usages ainsi qu'une variété de modes de lecture. Les systèmes de lecture numérique font maintenant partie intégrante de l’environnement électronique auquel les étudiants ont accès et méritent d’être étudiés plus en profondeur. Maintes expérimentations ont été menées dans des bibliothèques publiques et dans des bibliothèques universitaires sur les livres électroniques. Des recherches ont été conduites sur leur utilisabilité et sur le degré de satisfaction des lecteurs dans le but d’en améliorer le design. Cependant, très peu d’études ont porté sur les pratiques de lecture proprement dites des universitaires (notamment les étudiants) et sur leurs perceptions de ces nouveaux systèmes de lecture. Notre recherche s’intéresse à ces aspects en étudiant deux systèmes de lecture numérique, une Tablet PC (dispositif nomade) et un système de livres-Web, NetLibrary (interface de lecture intégrée à un navigateur Web). Notre recherche étudie les pratiques de lecture des étudiants sur ces systèmes de lecture numérique. Elle est guidée par trois questions de recherche qui s’articulent autour (1) des stratégies de lecture employées par des étudiants (avant, pendant et après la lecture), (2) des éléments du système de lecture qui influencent (positivement ou négativement) le processus de lecture et (3) des perceptions des étudiants vis-à-vis la technologie du livre électronique et son apport à leur travail universitaire. Pour mener cette recherche, une approche méthodologique mixte a été retenue, utilisant trois modes de collecte de données : un questionnaire, des entrevues semi-structurées avec les étudiants ayant utilisé l’un ou l’autre des systèmes étudiés, et le prélèvement des traces de lecture laissées par les étudiants dans les systèmes, après usage. Les répondants (n=46) étaient des étudiants de l’Université de Montréal, provenant de trois départements (Bibliothéconomie & sciences de l’information, Communication et Linguistique & traduction). Près de la moitié d’entre eux (n=21) ont été interviewés. Parallèlement, les traces de lecture laissées dans les systèmes de lecture par les étudiants (annotations, surlignages, etc.) ont été prélevées et analysées. Les données des entrevues et des réponses aux questions ouvertes du questionnaire ont fait l'objet d'une analyse de contenu et un traitement statistique a été réservé aux données des questions fermées du questionnaire et des traces de lecture. Les résultats obtenus montrent que, d’une façon générale, l’objectif de lecture, la nouveauté du contenu, les habitudes de lecture de l’étudiant de même que les possibilités du système de lecture sont les éléments qui orientent le choix et l’application des stratégies de lecture. Des aides et des obstacles à la lecture ont été identifiés pour chacun des systèmes de lecture étudiés. Les aides consistent en la présence de certains éléments de la métaphore du livre papier dans le système de lecture numérique (notion de page délimitée, pagination, etc.), le dictionnaire intégré au système, et le fait que les systèmes de lecture étudiés facilitent la lecture en diagonale. Pour les obstacles, l’instrumentation de la lecture a rendu l’appropriation du texte par le lecteur difficile. De plus, la lecture numérique (donc « sur écran ») a entraîné un manque de concentration et une fatigue visuelle notamment avec NetLibrary. La Tablet PC, tout comme NetLibrary, a été perçue comme facile à utiliser mais pas toujours confortable, l’inconfort étant davantage manifeste dans NetLibrary. Les étudiants considèrent les deux systèmes de lecture comme des outils pratiques pour le travail universitaire, mais pour des raisons différentes, spécifiques à chaque système. L’évaluation globale de l’expérience de lecture numérique des répondants s’est avérée, dans l’ensemble, positive pour la Tablet PC et plutôt mitigée pour NetLibrary. Cette recherche contribue à enrichir les connaissances sur (1) la lecture numérique, notamment celle du lectorat universitaire étudiant, et (2) l’impact d’un système de lecture sur l’efficacité de la lecture, sur les lecteurs, sur l’atteinte de l’objectif de lecture, et sur les stratégies de lecture utilisées. Outre les limites de l’étude, des pistes pour des recherches futures sont présentées.

Etude théorique des propriétés électroniques et optiques des super-réseaux de Si/SiO2

FRANCAIS: L'observation d'une intense luminescence dans les super-réseaux de Si/SiO2 a ouvert de nouvelles avenues en recherche théorique des matériaux à base de silicium, pour des applications éventuelles en optoélectronique. Le silicium dans sa phase cristalline possède un gap indirect, le rendant ainsi moins intéressant vis-à-vis d'autres matériaux luminescents. Concevoir des matériaux luminescents à base de silicium ouvrira donc la voie sur de multiples applications. Ce travail fait état de trois contributions au domaine. Premièrement, différents modèles de super-réseaux de Si/SiO2 ont été conçus et étudiés à l'aide de calculs ab initio afin d'en évaluer les propriétés structurales, électroniques et optiques. Les deux premiers modèles dérivés des structures cristallines du silicium et du dioxyde de silicium ont permis de démontrer l'importance du rôle de l'interface Si/SiO2 sur les propriétés optiques. De nouveaux modèles structurellement relaxés ont alors été construits afin de mieux caractériser les interfaces et ainsi mieux évaluer la portée du confinement sur les propriétés optiques. Deuxièmement, un gap direct dans les modèles structurellement relaxés a été obtenu. Le calcul de l'absorption (par l'application de la règle d'or de Fermi) a permis de confirmer que les propriétés d'absorption (et d'émission) du silicium cristallin sont améliorées lorsque celui-ci est confiné par le SiO2. Un décalage vers le bleu avec accroissement du confinement a aussi été observé. Une étude détaillée du rôle des atomes sous-oxydés aux interfaces a de plus été menée. Ces atomes ont le double effet d'accroître légèrement le gap d'énergie et d'aplanir la structure électronique près du niveau de Fermi. Troisièmement, une application directe de la théorique des transitions de Slater, une approche issue de la théorie de la fonctionnelle de la densité pour des ensembles, a été déterminée pour le silicium cristallin puis comparée aux mesures d'absorption par rayons X. Une très bonne correspondance entre cette théorie et l'expérience est observée. Ces calculs ont été appliqués aux super-réseaux afin d'estimer et caractériser leurs propriétés électroniques dans la zone de confinement, dans les bandes de conduction.

Les services électroniques de Revenu Québec, aspects juridiques et protection des renseignements confidentiels

Jacques Gilbert, Ministère du revenu du Québec