Spectroscopie de luminescence à température et pression variables pour des complexes des lanthanides et de l'or

Ce travail est axé vers la compréhension détaillée des propriétés de luminescence de composés de certains métaux lourds. La première partie de ce mémoire décrit la caractérisation spectroscopique d'un radical de type nitronyle nitroxyde, 2-(2-pyridinyl)-4,4,5,5-tétraméthyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-1-oxyl-3-oxyde, abrégé (NIT2-Py), et de ses complexes avec les cations Tb(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py], et Y(III), [Y(hfac)3NIT2-Py]. La variation de la température affecte les spectres de luminescence qui montrent de la structure vibronique résolue. Les maxima de ces transitions vibroniques se rapprochent au fur et à mesure que la température augmente. Ces variations des maxima en fonction de la température ne correspondent pas à des variations de fréquences vibrationnelles et sont de l'ordre de 200 cm-1 entre 80 K et 240 K. La variation de la température n'a pas d'influence significative sur la structure moléculaire, comme atteste la variation mineure des maxima des spectres Raman entre 80 K et 300 K. La comparaison des spectres expérimentaux à des spectres calculés montre que ces variations peuvent être reproduites par l'utilisation d'une combinaison de fréquences vibrationnelles. Le paramètre dont la variation est très significative est la résolution du spectre de luminescence, représentée par la largeur à mi-hauteur des transitions vibroniques qui forment le spectre de luminescence. La deuxième partie de ce mémoire décrit les propriétés de luminescence d'une série de complexes d’or(I). Elles sont comparées aux changements structuraux à pression et température variable. Les interactions aurophiles ont une grande influence sur la luminescence. La variation de la température et de la pression est une approche efficace pour varier la luminescence. Les effets observés dans les spectres d'émission de ces complexes dépendent des changements de structure induits par variation de la température et de la pression. Ces petites variations structurales mènent à des changements importants, à titre d'exemple à un déplacement du maximum de la bande de luminescence de 60 cm-1/ kbar vers les faibles énergies pour un des complexes de l'or(I) étudiés au cours de ce projet.

Glycosidation avec protection minimale en solution et sur support solide

Les glycosides sont reconnus pour leur potentiel pharmaceutique tels que les antibiotiques, les agents anticancéreux et antiviraux. Ils sont impliqués dans plusieurs processus biologiques entre autres la reconnaissance cellulaire, l’inflammation, la réponse immunitaire, la croissance, le transport cellulaire, l’adhésion cellulaire et les groupes sanguin. Notre groupe excelle dans la glycosidation stéréocontrôlée avec un minimum de protection suivant le concept d’activation à distance d’aglycones hétérocycliques anomériques. La présence d’une quantité sous stoechiométrique d’acide de Lewis, les (2-pyridyl)-β-D-glycosides déprotégés sont d’excellents donneurs permettant de haute sélectivité pour l’anomère- α-D de glycosides simples et complexes. Inversement, (2-pyridyl)-α-D-glycosides donnent les β-D-glycosides avec de bonne sélectivité. Des exemples de formation stéréocontrôlée de glycosides sont présentés dans cette thèse avec des accepteurs tels que les phénols, les stéroïdes, les terpènes et les acides hydroxyaminés. Cette méthodologie de glycosidation a été appliquée sur support solide.

Développement et caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque

Ce projet de recherche mené en collaboration industrielle avec St-Jean Photochimie Inc. / PCAS Canada vise le développement et la caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque. La quête du récoltage des photons se situant dans le proche-infrarouge a été au centre des modifications structurales explorées afin d’augmenter l’efficacité de conversion des cellules solaires de type organique et à pigments photosensibles. Trois familles de composés intégrant le motif dipyrrométhène ont été synthétisées et caractérisées du point de vue spectroscopique, électrochimique, structural ainsi que par modélisation moléculaire afin d’établir des relations structures-propriétés. La première famille comporte six azadipyrrométhènes au potentiel de coordination tétradentate sur des centres métalliques. Le développement d’une nouvelle voie synthétique asymétrique combinée à l’utilisation d’une voie symétrique classique ont permis d’obtenir l’ensemble des combinaisons de substituants possibles sur les aryles proximaux incluant les noyaux 2-hydroxyphényle, 2-méthoxyphényle et 2- pyridyle. La modulation du maximum d’absorption dans le rouge a pu être faite entre 598 et 619 nm. De même, la présence de groupements méthoxyle ou hydroxyle augmente l’absorption dans le violet (~410 nm) tel que démontré par modélisation. La caractérisation électrochimique a montré que les dérivés tétradentates étaient en général moins stables aux processus redox que leur contre-parti bidentate. La deuxième famille comporte dix dérivés BODIPY fusionnés de façon asymétrique en position [b]. L’aryle proximal a été modifié de façon systématique afin de mieux comprendre l’impact des substituents riches en électron et de la fusion de cycles aromatiques. De plus, ces dérivés ont été mis en relation avec une vaste série de composés analogues. Les résultats empiriques ont montré que les propriétés optoélectroniques de la plateforme sont régies par le degré de communication électronique entre l’aryle proximal, le pyrrole sur lequel il est attaché et le noyau indolique adjacent à ce dernier. Les maximums d’absorption dans le rouge sont modulables entre 547 et 628 nm et la fluorescence des composés se situe dans le proche- infrarouge. L’un des composé s’est révélé souhaitable pour une utilisation en photovoltaïque ainsi qu’à titre de sonde à pH. La troisième famille comporte cinq complexes neutres de RuII basés sur des polypyridines et portant un ligand azadipyrrométhène cyclométalé. Les composés ont montré une forte absorption de photons dans la région de 600 à 800 nm (rouge à proche- infrarouge) et qui a pu être étendue au-delà de 1100 nm dans le cas des dérivés portant un ligand terpyridine. L’analyse des propriétés optoélectroniques de façon empirique et théorique a montré un impact significatif de la cyclométalation et ouvert la voie pour leur étude en tant que photosensibilisateurs en OPV et en DSSC. La capacité d’un des complexes à photo-injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur TiO2 a été démontré en collaboration avec le groupe du Pr Gerald J. Meyer à University of North Carolina at Chapel Hill, premier pas vers une utilisation dans les cellules solaires à pigments photosensibles. La stabilité des complexes en solution s’est toutefois avérée problématique et des pistes de solutions sont suggérées basées sur les connaissances acquises dans le cadre de cette thèse.