Étude ab initio des propriétés électroniques de polymères conjugués et de cristaux moléculaires

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Mise en place de l'expérience d'absorption transitoire femtoseconde et son application sur des dérivés du pérylène diimide

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Recherche sur le rôle des interactions supramoléculaires dans des semi-conducteurs organiques

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Étude par spectroscopie résolue en temps des mécanismes de séparation de charges dans des mélanges photovoltaïques

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Dynamique des photoexcitations de nanostructures supramoléculaires d'oligothiophènes

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Influence de la structure moléculaire sur la structure cristalline et électronique de molécules organiques conjuguées : une étude spectroscopique

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Reconstitution paléo-écologique et contexte magnéto-stratigraphique de la forêt fossile de l'île Bylot (Nunavut)

Ce projet porte sur la reconstitution paléo-écologique d'un environnement forestier fossile retrouvé sur un plateau au sud-ouest de l'île Bylot. Il a comme objectifs 1) de préciser la chrono-stratigraphie du site; 2) d’établir une liste et une succession des différents taxons polliniques retrouvés dans les différentes unités stratigraphiques du site; 3) d’estimer leur âge et 4) d’en inférer des conditions climatiques (température et précipitations). Plusieurs coupes stratigraphiques ont été excavées puis échantillonnées afin de réaliser des analyses stratigraphiques, paléomagnétiques et polliniques. Un GPS différentiel fut également utilisé afin de caractériser à petite et grande échelle les unités stratigraphiques associées aux unités organiques fossiles. Les résultats des analyses granulométriques indiquent la séquence de dépôt suivante au sein d’une dépression dans la roche en place (schiste tertiaire) : 1) un diamicton glaciaire local ; 2) un sédiment limoneux d’origine glacio-lacustre ; 3) une unité organique tourbeuse; 4) une unité de type alluvial ; 5) un sédiment fluvio-glaciaire et 6) un diamicton glaciaire d’origine allochtone. Les analyses polliniques suggèrent une végétation similaire à celle présente près de la limite des arbres actuelle, environ 2000 km plus au sud. Les conditions climatiques plus humides et plus chaudes permettaient notamment la croissance du pin (Pinus type strobus et banksiana), de l’épinette (Picea cf. mariana), de l’aulne (type crispa et incana) et du mélèze (Larix, indifférencié). Enfin, les études paléomagnétiques et la présence d’espèces éteintes suggèrent un âge pour les dépôts organiques fossiles situé entre 2,14 et 2,15 Ma ou entre 2,581 et 3,040 Ma.

Biomethanation of syngas: identification of metabolic pathways from CO in a natural anaerobic consortium

Au cours des dernières décennies, l’intérêt pour la gazéification de biomasses a considérablement augmenté, notamment en raison de la grande efficacité de recouvrement énergétique de ce procédé par rapport aux autres procédés de génération de bioénergies. Les composants majoritaires du gaz de synthèse, le monoxyde de carbone (CO) et l’hydrogène (H2) peuvent entre autres servir de substrats à divers microorganismes qui peuvent produire une variété de molécules chimiques d’intérêts, ou encore produire des biocarburants, particulièrement le méthane. Il est donc important d'étudier les consortiums méthanogènes naturels qui, en syntrophie, serait en mesure de convertir le gaz de synthèse en carburants utiles. Cette étude évalue principalement le potentiel de méthanisation du CO par un consortium microbien issu d’un réacteur de type UASB, ainsi que les voies métaboliques impliquées dans cette conversion en conditions mésophiles. Des tests d’activité ont donc été réalisés avec la boue anaérobie du réacteur sous différentes pressions partielles de CO variant de 0.1 à 1,65 atm (0.09 à 1.31 mmol CO/L), en présence ou absence de certains inhibiteurs métaboliques spécifiques. Dès le départ, la boue non acclimatée au CO présente une activité carboxidotrophique relativement intéressante et permet une croissance sur le CO. Les tests effectués avec de l’acide 2- bromoethanesulfonique (BES) ou avec de la vancomycine démontrent que le CO est majoritairement consommé par les bactéries acétogènes avant d’être converti en méthane par les méthanogènes acétotrophes. De plus, un plus grand potentiel de méthanisation a pu être atteint sous une atmosphère constituée uniquement de CO en acclimatant auparavant la boue. Cette adaptation est caractérisée par un changement dans la population microbienne désormais dominée par les méthanogènes hydrogénotrophes. Ceci suggère un potentiel de production à large échelle de biométhane à partir du gaz de synthèse avec l’aide de biofilms anaérobies.

Effet du développement résidentiel sur l'habitat et la distribution des macrophytes dans les lacs des Laurentides

L’effet du développement résidentiel des bassins versants sur l’habitat et la distribution des macrophytes dans le littoral de six lacs des Laurentides a été évalué à l’aide de carottes de sédiments et de quadrats. Le développement augmente la proportion de milieux déboisés ce qui réduit l’apport en débris de bois et augmente l’érosion et les apports de nutriments dans les sédiments du littoral. Les sédiments sont plus fins, plus denses et contiennent moins de matière organique. Ces changements favorisent les macrophytes en augmentant leur couverture dans les lacs développés. La présence d’espèces submergées de macrophytes est également favorisée au détriment des espèces à feuilles flottantes, plus caractéristiques des lacs moins développés. Même si la biomasse des macrophytes est limitée dans certains lacs, celle-ci augmente dans les lacs développés et montre des signes d’un effet tampon sur les apports de nutriments. Des quantités équivalentes à des valeurs entre 35 et 230% des apports annuels de phosphore et entre 79 et 659% des apports d’azote par les résidents ont été accumulées dans les tissus des macrophytes des lacs dont le bassin versant est très déboisé. Les sédiments s’enrichissent à la sénescence des macrophytes et contiennent alors plus de nutriments que la colonne d’eau et ce, pour tous les lacs. Une présence accrue d’espèces submergées et plus de nutriments dans les tissus des macrophytes des lacs développés, jumelés à l’absence de prolifération de phytoplancton malgré un plus grand apport de nutriments, laisse penser que les lacs des Laurentides sont en état d’eutrophisation précoce.

Polyamides and polyesters made of bile acids in the main chain

La préparation de polymères à base d’acides biliaires, molécules biologiques, a attiré l'attention des chercheurs en raison des applications potentielles dans les domaines biomédicaux et pharmaceutiques. L’objectif de ce travail est de synthétiser de nouveaux biopolymères dont la chaîne principale est constituée d’unités d’acides biliaires. La polymérisation par étapes a été adoptée dans ce projet afin de préparer les deux principales classes de polymères utilisés en fibres textiles: les polyamides et les polyesters. Des monomères hétéro-fonctionnels à base d’acides biliaires ont été synthétisés et utilisés afin de surmonter le déséquilibre stoechiométrique lors de la polymérisation par étapes. Le dérivé de l’acide lithocholique modifié par une fonction amine et un groupement carboxylique protégé a été polymérisé en masse à températures élevées. Les polyamides obtenus sont très peu solubles dans les solvants organiques. Des polyamides et des polyesters solubles en milieu organique ont pu être obtenus dans des conditions modérées en utilisant l’acide cholique modifié par des groupements azide et alcyne. La polymérisation a été réalisée par cycloaddition azoture-alcyne catalysée par l'intermédiaire du cuivre(Ι) avec deux systèmes catalytiques différents, le bromure de cuivre(I) et le sulfate de cuivre(II). Seul le bromure de cuivre(Ι) s’est avéré être un catalyseur efficace pour le système, permettant la préparation des polymères avec un degré de polymérisation égale à 50 et une distribution monomodale de masse moléculaire (PDI ˂ 1.7). Les polymères synthétisés à base d'acide cholique sont thermiquement stables (307 °C ≤ Td ≤ 372 °C) avec des températures de transition vitreuse élevées (137 °C ≤ Tg ≤ 167 °C) et modules de Young au-dessus de 280 MPa, dépendamment de la nature chimique du lien.

Synthèse stéréosélective de dérivés cyclopropaniques di-accepteurs par catalyse avec des complexes de rhodium(II)

Les dérivés cyclopropaniques di-accepteurs représentent des intermédiaires synthétiques précieux dans l’élaboration de structures moléculaires complexes, ayant des applications dans plusieurs domaines de la chimie. Au cours de cet ouvrage, nous nous sommes intéressés à la synthèse de ces unités sous forme énantioenrichie en utilisant la cyclopropanation d’alcènes par catalyse avec des complexes de Rh(II) utilisant des composés diazoïques di-accepteurs comme substrats. Suite au développement initial d’une méthode de cyclopropanation d’alcènes catalytique asymétrique utilisant des nitro diazocétones, de multiples études expérimentales quant au mécanisme de stéréoinduction dans ce type de réaction ont été effectuées. Nous avons alors pu identifier le groupement p-méthoxyphénylcétone du substrat et le catalyseur Rh2(S-TCPTTL)4 comme étant une combinaison clé pour l’atteinte de diastéréosélectivités et d’excès énantiomères élevés. Ceci a mené au développement de deux autres méthodes de cyclopropanation stéréosélectives distinctes, utilisant soit une cyano diazocétone ou un céto diazoester. Nous avons démontré l’utilité des dérivés cyclopropaniques énantioenrichis obtenus par ces trois méthodes dans une panoplie de manipulations synthétiques, dont l’addition nucléophile d’amines et de cuprates, la cycloaddition formelle avec un aldéhyde, et la synthèse de dérivés cyclopropaniques importants en chimie médicinale. Une étude structurelle approfondie des complexes de Rh(II) chiraux nous a permis de déterminer les facteurs responsables de leur pouvoir d’énantioinduction dans notre système réactionnel, ce qui a d’énormes implications dans d’autres méthodologies utilisant ces mêmes catalyseurs. Le dévoilement d’une conformation inattendue dite ‘All-up’, ainsi que de la présence d’interactions stabilisantes régissant la rigidité de cet arrangement se sont avérés cruciaux dans notre compréhension du mécanisme. Dans le cadre de cette investigation, nous avons développé une méthode générale pour la synthèse de complexes de Rh(II) hétéroleptiques, multipliant ainsi le nombre de catalyseurs accessibles dans l’élaboration éventuelle de nouvelles réactions stéréosélectives, et nous permettant d’effectuer une étude structurelle plus détaillée. De plus, nous avons développé une méthode particulièrement efficace pour la synthèse d’un autre type de dérivé cyclopropanique di-accepteur par catalyse avec des complexes de Rh(II), les cyano-cyclopropylphosphonates. Les produits de cette transformation sont obtenus avec des énantiosélectivités élevées, et sont des substrats intéressants pour des réactions tandem d’ouverture de cycle par addition nucléophile / oléfination de composés carbonylés. De plus, ces composés sont des précurseurs de molécules utiles en chimie médicinale tels que les acides aminocyclopropylphosphoniques.

Reconceptualisation encyclopédique du corps cyborg dans les textes d’Élisabeth Vonarburg et de Catherine Dufour

Le cyborg est un avatar de ce que permet la science-fiction lorsqu’elle s’offre comme terrain où développer une heuristique des identités genrées. Donna Haraway, dans le Manifeste cyborg, a relevé le potentiel de liberté discursive que promettait cette figure romanesque. Il m’apparaît que, depuis sa fictionnalisation puis sa théorisation dans les années 1980 et 1990, le cyborg a muté au sein de l’entreprise science-fictionnelle littéraire. Le Silence de la Cité d’Élisabeth Vonarburg et Le Goût de l’immortalité de Catherine Dufour présentent des personnages dont la cyborgitude problématise les questions identitaires du genre humain, à travers une écriture spécifique, affectée par les technologies. Mon analyse des procédés scripturaux s’effectue de pair avec une analyse gender, ce qui me permet de mieux saisir la fictionnalisation toujours changeante des cyborgs dans les oeuvres de Vonarburg et de Dufour. Ces cyborgs déconstruisent les frontières des systèmes binaires traditionnels, en explorant les possibilités trans-genres et trans-espèces que permettent les métamorphoses de leurs corps excentriques. En tant que représentations fantasmées de désirs autrement inavouables, les cyborgs science-fictionnels témoignent du malaise inhérent de couples comme homme/femme, humain/animal ou organique/artificiel.

Improvements in Fermentative Hydrogen Production through Physiological Manipulation and Metabolic Engineering

La production biologique d'hydrogène (H2) représente une technologie possible pour la production à grande échelle durable de H2 nécessaire pour l'économie future de l'hydrogène. Cependant, l'obstacle majeur à l'élaboration d'un processus pratique a été la faiblesse des rendements qui sont obtenus, généralement autour de 25%, bien en sous des rendements pouvant être atteints pour la production de biocarburants à partir d'autres processus. L'objectif de cette thèse était de tenter d'améliorer la production d'H2 par la manipulation physiologique et le génie métabolique. Une hypothèse qui a été étudiée était que la production d'H2 pourrait être améliorée et rendue plus économique en utilisant un procédé de fermentation microaérobie sombre car cela pourrait fournir la puissance supplémentaire nécessaire pour une conversion plus complète du substrat et donc une production plus grande d'H2 sans l'aide de l'énergie lumineuse. Les concentrations optimales d’O2 pour la production de H2 microaérobie ont été examinées ainsi que l'impact des sources de carbone et d'azote sur le processus. La recherche présentée ici a démontré la capacité de Rhodobacter capsulatus JP91 hup- (un mutant déficient d’absorption-hydrogénase) de produire de l'H2 sous condition microaérobie sombre avec une limitation dans des quantités d’O2 et d'azote fixé. D'autres travaux devraient être entrepris pour augmenter les rendements d'H2 en utilisant cette technologie. De plus, un processus de photofermentation a été créé pour améliorer le rendement d’H2 à partir du glucose à l'aide de R. capsulatus JP91 hup- soit en mode non renouvelé (batch) et / ou en conditions de culture en continu. Certains défis techniques ont été surmontés en mettant en place des conditions adéquates de fonctionnement pour un rendement accru d'H2. Un rendement maximal de 3,3 mols de H2/ mol de glucose a été trouvé pour les cultures en batch tandis que pour les cultures en continu, il était de 10,3 mols H2/ mol de glucose, beaucoup plus élevé que celui rapporté antérieurement et proche de la valeur maximale théorique de 12 mols H2/ mol de glucose. Dans les cultures en batch l'efficacité maximale de conversion d’énergie lumineuse était de 0,7% alors qu'elle était de 1,34% dans les cultures en continu avec un rendement de conversion maximum de la valeur de chauffage du glucose de 91,14%. Diverses autres approches pour l'augmentation des rendements des processus de photofermentation sont proposées. Les résultats globaux indiquent qu'un processus photofermentatif efficace de production d'H2 à partir du glucose en une seule étape avec des cultures en continu dans des photobioréacteurs pourrait être développé ce qui serait un processus beaucoup plus prometteur que les processus en deux étapes ou avec les co-cultures étudiés antérieurément. En outre, l'expression hétérologue d’hydrogenase a été utilisée comme une stratégie d'ingénierie métabolique afin d'améliorer la production d'H2 par fermentation. La capacité d'exprimer une hydrogénase d'une espèce avec des gènes de maturation d'une autre espèce a été examinée. Une stratégie a démontré que la protéine HydA orpheline de R. rubrum est fonctionnelle et active lorsque co-exprimée chez Escherichia coli avec HydE, HydF et HydG provenant d'organisme différent. La co-expression des gènes [FeFe]-hydrogénase structurels et de maturation dans des micro-organismes qui n'ont pas une [FeFe]-hydrogénase indigène peut entraîner le succès dans l'assemblage et la biosynthèse d'hydrogénase active. Toutefois, d'autres facteurs peuvent être nécessaires pour obtenir des rendements considérablement augmentés en protéines ainsi que l'activité spécifique des hydrogénases recombinantes. Une autre stratégie a consisté à surexprimer une [FeFe]-hydrogénase très active dans une souche hôte de E. coli. L'expression d'une hydrogénase qui peut interagir directement avec le NADPH est souhaitable car cela, plutôt que de la ferrédoxine réduite, est naturellement produit par le métabolisme. Toutefois, la maturation de ce type d'hydrogénase chez E. coli n'a pas été rapportée auparavant. L'opéron hnd (hndA, B, C, D) de Desulfovibrio fructosovorans code pour une [FeFe]-hydrogénase NADP-dépendante, a été exprimé dans différentes souches d’E. coli avec les gènes de maturation hydE, hydF et hydG de Clostridium acetobutylicum. L'activité de l'hydrogénase a été détectée in vitro, donc une NADP-dépendante [FeFe]-hydrogénase multimérique active a été exprimée avec succès chez E. coli pour la première fois. Les recherches futures pourraient conduire à l'expression de cette enzyme chez les souches de E. coli qui produisent plus de NADPH, ouvrant la voie à une augmentation des rendements d'hydrogène via la voie des pentoses phosphates.

Mercure, arsenic et sélénium au Burkina Faso : bioaccumulation, transfert trophique dans les systèmes aquatiques et évaluation de bioaccessibilité chez les humains

L’extraction aurifère est l’une des activités humaines qui a fortement accru l’émission de contaminants métalliques dans l’environnement. Le mercure (Hg), l’arsenic (As) et le sélénium (Se) sont 3 polluants métalliques de grande toxicité environnementale. En milieu aquatique, ils peuvent subir des transformations menant à des composés capables de bioaccumulation et de bioamplification. Il peut en résulter des concentrations 106 fois celle mesurée dans l’eau chez les poissons et les organismes situés en haut des chaînes alimentaires posant de ce fait de graves menaces pour la santé de ces organismes ainsi que leurs consommateurs y compris les humains. Cette étude a évalué les teneurs en Hg, As et Se dans les milieux aquatiques au Burkina Faso, une région d’Afrique sub-saharienne soumise à une exploitation minière intensive. Le risque potentiel pour les organismes aquatiques et les humains a été évalué en considérant les effets des interactions antagonistes Se/Hg et As/Se. La bioaccumulation et le transfert du Hg et du Se dans les réseaux trophiques sont également décrits. L’exposition au Hg de poissons par les humains a été également évalué au laboratoire par mesure de la bioaccessibilité comme équivalent de la biodisponibilité par simulation de la digestion humaine. En général, les milieux aquatiques étudiés étaient peu affectés par ces 3 métal(loïd)s bien que certaines espèces de poisson issus des réservoirs les plus profonds indiquent des teneurs de Hg au dessus de 500 ngHg/g (poids frais) recommandé par l’OMS. Ces niveaux sont susceptibles de présenter des risques toxicologiques pour les poissons et pour leurs consommateurs. En considérant l’antagonisme Se/Hg, 99 % des échantillons de poisson seraient moins exposés à la toxicité du Hg dû à la présence simultanée du sélénium dans le milieu et pourraient être consommés sans risque. Cependant, les effets potentiels de l’antagonisme As/Se pourraient réduire les effets bénéfiques du Se et ramener cette proportion à 83 %. L’application des mesures de signatures en isotopes stables d’azote (δ15N) et de carbone (δ13C) des organismes aquatiques a permis le traçage des voies de transfert du Hg et du Se dans les réseaux trophiques. On y observe des chaînes trophiques très courtes (3 - 4 niveaux trophiques) et des poissons majoritairement benthiques. L’approche isotopique n’a cependant pas permis de détecter les variations saisonnières des niveaux de contamination en Hg des poissons. L’exploration des contenus stomacaux des poissons a permis de mieux expliquer la baisse des concentrations en Hg et Se observées chez certains poissons au cours de la saison sèche en lien avec la variation de la composition des proies que l’analyse isotopique n’a pas cerné. L’étude suggère que l’analyse de contenus stomacaux ainsi que l’étude de la dynamique des communautés d’invertébrés couplées à celle des métaux pourraient améliorer la compréhension du fonctionnement des écosystèmes étudiés. Enfin, l’évaluation expérimentale de l’exposition au Hg indique que les modes de traitement avant consommation ainsi que l’usage de composés alimentaires tels le thé, le café lors de repas de poisson par certaines communautés humaines ont un impact sur la bioaccessibilité du Hg de poisson. Ces résultats, sous réserve de validation par des modèles animaux, suggèrent la prise en compte des habitudes alimentaires des communautés dans l’élaboration adéquat des avis de consommation de poisson.

Immigration et alimentation à Montréal aux XVIIe et XVIIIe siècles : essai d’interprétation à partir d’analyses isotopiques sur des populations archéologiques

Afin d’étudier l’influence de la migration sur l’alimentation à Montréal aux XVIIe et XVIIIe siècles, 64 individus de la collection du cimetière Notre-Dame, daté de 1691 à 1796, ont fait l’objet d’analyses ostéologiques et isotopiques. Les analyses isotopiques ont portées sur le carbone (d13C) et l’azote (d15N) du collagène des os, ainsi que sur le d13C et l’oxygène (d18O) du carbonate de l’apatite des os et des dents (prémolaires et troisièmes molaires). Le d18O des dents a permis de définir approximativement trois régions d’origine (région de Montréal, région enrichie en 18O (i.e. Acadie, Louisiane, Nouvelle-Angleterre, France, Antilles et Afrique) et région appauvrie en 18O (intérieur des terres et plus au nord) pour 58 individus, et sept possibles parcours migratoire (N=27). Plus de la moitié de l’échantillon est composé d’individus possiblement natifs de Montréal (55 %). De plus, les résultats indiquent que les gens étaient peu mobiles avant l’âge de 16 ans. Toutefois, 12 individus ont entrepris des déplacements entre 7 et 16 ans, majoritairement d’un environnement enrichi vers Montréal (N=5) ou de Montréal vers une région appauvrie (N=5). L’âge de recrutement des mousses sur les navires, la traite de la fourrure, la coupe du bois et possiblement aussi l’esclavage pourraient expliquer cette « jeune » migration. Sur le plan alimentaire, les végétaux de type C3, la viande nourrie aux ressources C3 et le poisson faisaient partie du menu montréalais. Les plantes C4 (majoritairement maïs mais aussi sucre de canne [rhum]) étaient consommées en quantité variable. La question de l’influence de la migration sur l’alimentation n’a pu être explorée en profondeur en raison de contraintes liées à la contamination du d18O du carbonate des os. La combinaison des données ostéologiques et isotopiques à la distribution spatiale des sépultures, a permis d’étudier un aspect de l’archéologie funéraire à l’échelle individuelle (identité possible), sans toutefois fournir de résultats probants, à l’échelle du cimetière et de son organisation globale.