351 resultados para Spectroscopie [électromagnétisme, optique, acoustique]
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Sommaire L’oxygne fait partie intgrante de l’environnement et ceci jusqu’au fonctionnement mme des structures cellulaires qui composent le corps humain. Deux systmes sont intimement lis la distribution de l’oxygne, ce sont les systmes cardiovasculaire et respiratoire. La transparence du systme optique de l’œil peut tre exploite afin de mesurer de faon non invasive la concentration en oxyhmoglobine du sang qui alimente le systme nerveux central. L’oxygnation capillaire de l’œil a t mesure par spectro-rflectomtrie dans deux rgions de l’œil: d’une part les capillaires de la zone du nerf optique qui reprsentent principalement la circulation rtinienne; d’autre part, les capillaires du limbe cornen. Cinq sujets volontaires, non fumeurs, sains, gs de 20 45 ans et cinq sujets volontaires, fumeurs, sains, gs de 20 40 ans ont particip cette tude. Tous ces sujets ont t exposs des conditions d’hyper et d’hypo oxygnation. Une sance d’exprimentations tait compose d’un enregistrement continu de 360 secondes. Durant la premire tape de 60 secondes, le sujet respirait de l’air ambiant. Durant une deuxime tape de 180 secondes, le sujet tait expos soit une condition d’hyper (60% O2) soit, une condition d’hypo oxygnation (15% O2), tandis que les 120 dernires secondes de la sance de mesure permettait d’exposer le sujet, une fois de plus l’air ambiant. Le rythme cardiaque et les changements d’oxygnation artrielle au niveau du doigt taient mesurs pendant ce temps vec le sphygmo-oxymtre. Les variations du taux d’oxyhmoglobine du sang au niveau capillaire de l’œil (nerf optique ou sclrotique) taient toujours en corrlation directe avec les variations du taux d’oxyhmoglobine artriel. Toutefois, les capillaires du nerf optique offrent plus de prcision pour les mesures d’oxygnation, relativement aux mesures d’oxygnation du sang contenu dans les capillaires de la sclrotique. La prcision de la mesure de la concentration d’oxyhmoglobine obtenue dans cette tude par spectro-rflectomtrie de l’œil, en fait un instrument utile au diagnostic d’une grande partie des pathologies pulmonaires ou oculaires.
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Nous prsentons nos grilles de modles d'atmosphres pour les toiles sous-naines chaudes de type O (sdO) soit : des modles classiques hors-ETL H, He, des modles hors-ETL avec, en plus, du C, N, O et finalement des modles incluant C, N, O, Fe. En utilisant les raies de Balmer et d'hlium dans le domaine du visible, nous avons fait des comparaisons entre les spectres thoriques de nos diffrentes grilles afin de caractriser les effets des mtaux. On trouve que ces effets dpendent la fois de la temprature et de la gravit. De plus, l'abondance d'hlium a une influence importante sur les effets des mtaux; une abondance d'hlium faible (log N(He)/N(H) < -1,5) occasionne des effets assez importants alors qu'une abondance plus leve tend rduire ces mmes effets. Nous avons aussi trouv que l'ajout du fer (en abondance solaire) ne cause que des changements relativement faibles la structure en temprature et, par le fait mme, aux profils des raies d'hydrogne et d'hlium, par rapport aux changements dj produits par le C, N, O (en abondance solaire). Nous avons utilis nos grilles pour faire une analyse spectroscopique du spectre haut signal sur bruit (180) et basse rsolution (9 ) de SDSS J160043.6+074802.9 obtenu au tlescope Bok. Notre meilleure ajustement a t obtenu avec notre grille de spectres synthtiques incluant C, N, O et Fe en quantit solaire, menant aux paramtres suivants : Teff = 68 500 ± 1770 K, log g = 6,09 ± 0,07, and log N(He)/N(H) = -0,64 ± 0,05, o les incertitudes proviennent uniquement de la procdure d'ajustement. Ces paramtres atmosphriques, particulirement la valeur de l'abondance d'hlium, placent notre toile dans une rgion o les effets des mtaux ne sont pas trs marqus.
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Les colonnes de plasma entretenues par un champ lectrique (continu ou alternatif) haute pression (p > 10 Torr) sont affectes par les phnomnes de contraction (rduction de la section radiale de la dcharge) et de filamentation (fragmentation de la section de plasma en plusieurs filaments). La comprhension de ces phnomnes ainsi que le dveloppement d’une mthode pouvant les supprimer demeurent une tape essentielle pour l’optimisation de certains procds plasma. Dans cette optique, un premier objectif de notre travail tait de dterminer les mcanismes l’origine de la contraction et de la filamentation dans les dcharges cres dans des gaz rares. Ainsi, nous avons montr que dans les plasmas micro-ondes contracts la cintique de la dcharge est contrle par les ions molculaires et que la contraction est lie l’influence du gradient de la temprature du gaz sur la concentration de ces ions. De plus, nous avons mis en vidence que la filamentation apparat lorsque l’inhomognit radiale du champ lectrique devient importante. Dans un second temps, nous avons dvelopp une mthode de dcontraction et de dfilamentation de la dcharge, qui consiste ajouter une dcharge initiale de gaz rare des traces d’un autre gaz rare de plus faible potentiel d’ionisation. Dans le cas des plasmas dcontracts, nous avons dmontr que la cintique de la dcharge n’est plus contrle par les ions molculaires, ce qui confirme bien l’importance de ces ions dans la description de la contraction. Pour terminer, nous avons tendu la pression atmosphrique la technique d’absorption optique de mesure de densit des tats mtastables et rsonnants l’aide d’une lampe spectrale, ce qui n’avait t ralis jusqu’ici que pour des pressions infrieures 10 Torr. Ces tats jouent un rle essentiel dans l’ionisation des dcharges contractes alors que dans les dcharges dcontractes leur dsexcitation par les atomes du gaz adjuvant est l’tape fondamentale du processus de changement de cintique menant la dcontraction.
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Notre recherche analyse des discours thologiques qui pousent les traits caractristiques de l’afro-descendance dans des ouvrages de l’Atabaque et de la Confrence Hatienne des Religieux et Religieuses (CHR). Ces publications permettent de nommer la rflexion thologique afro-brsilienne et hatienne comme l’expression d’un engagement au sein d’un Brsil multiculturel et mtiss et d’une Hati noire. Elles se rfrent la lutte des Afro-descendants et leur rsistance contre ce qu’ils considrent comme les consquences de la priode de l’esclavage commence au XVIe sicle qui oppriment encore des Noirs au XXIe sicle et empchent leur pleine mancipation. Elles font partie d’une dmarche postcolonialiste de changement qui inclut l’inculturation et la reconnaissance des forces des religions de matrices africaines dans leur qute d’une pleine libration des Noirs. Notre dmarche, base sur l’tude comparative des contenus de ces thologies dveloppes au Brsil et en Hati, met en relief des lments essentiels de deux courants distincts de production thologique de 1986 2004. Cette dlimitation correspond la priode de publication du rsultat de trois consultations sur les thologies noires au Brsil en 1986, en 1995 et en 2004. Les ouvrages de la CHR datent de 1991 1999. Notre tude permet de suivre la pratique de la foi chrtienne qui s’y dgage, l’laboration et le parcours d’volution de cette pense. Teologia Negra et thologie hatienne reprsentent deux manires distinctes de faire de la thologie noire. Une comparaison entre les deux contextes n’a jamais t faite jusqu’ prsent. Cette recherche a conduit au constat selon lequel trois paradigmes peuvent englober les principaux aspects des courants thologiques afro-brsiliens et hatiens. Nous relevons des convergences et des divergences des paradigmes de l’inculturation libratrice, du postcolonialisme et du pluralisme religieux. La rflexion thologique afro-brsilienne est vue comme une dmarche sociopolitique, ancre surtout dans la promotion des actions positives qui consistent favoriser l’insertion des Noirs en situation relativement minoritaire dans une socit multiculturelle. En Hati, o les Noirs sont en situation majoritaire, cette rflexion thologique va dans la direction de la sauvegarde des racines historiques en vue de motiver des changements dans une socit de Noirs. Cette optique de la question des Noirs, interprte sous un nouvel angle, offre de nouvelles pistes de rflexion thologique en mme temps qu’elle renforce les revendications culturelles des Afro-Brsiliens et des Afro-Hatiens dans le but d’laborer un nouveau discours thologique. Notre thse contribue mettre en vidence deux institutions qui se dvouent la cause des Afro-Brsiliens et des Afro-Hatiens. L’œuvre de l’Atabaque et de la CHR tmoigne du fait que celles-ci ont t susceptibles d’agir collectivement en contribuant la diversit de la rflexion thologique des Afro-descendants, en soutenant un processus de solidarit entre les victimes permanentes du racisme explicite et implicite. Notre tude suscite l’ouverture vers le dveloppement d’une thologie de la rencontre au sein des thologies noires tout en rigeant le dfi de construire un rseau Brsil-Hati partir des Afro-descendants. Finalement, la spcificit de ces thologies contribue inspirer le christianisme latino-amricain et des Carabes et cette rflexion ne se limite pas seulement ces deux pays, mais s’tend d’autres contextes latino-amricains ou africains.
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Rsum Dans la prsente thse, nous avons tudi la dformation anisotrope par bombardement ionique de nanoparticules d'or intgres dans une matrice de silice amorphe ou d'arsniure d’aluminium cristallin. On s’est intress la comprhension du mcanisme responsable de cette dformation pour lever toute ambigit quant l’explication de ce phnomne et pour avoir une interprtation consistante et unique. Un procd hybride combinant la pulvrisation et le dpt chimique en phase vapeur assist par plasma a t utilis pour la fabrication de couches nanocomposites Au/SiO2 sur des substrats de silice fondue. Des structures couches simples et multiples ont t obtenues. Le chauffage pendant ou aprs le dpt active l’agglomration des atomes d’Au et par consquent favorise la croissance des nanoparticules. Les nanocomposites Au/AlAs ont t obtenus par implantation ionique de couches d’AlAs suivie de recuit thermique rapide. Les chantillons des deux nanocomposites refroidis avec de l’azote liquide ont t irradis avec des faisceaux de Cu, de Si, d’Au ou d’In d’nergie allant de 2 40 MeV, aux fluences s'tendant de 11013 41015 ions/cm2, en utilisant le Tandem ou le Tandetron. Les proprits structurales et morphologiques du nanocomposite Au/SiO2 sont extraites en utilisant des techniques optiques car la frquence et la largeur de la rsonance plasmon de surface dpendent de la forme et de la taille des nanoparticules, de leur concentration et de la distance qui les sparent ainsi que des proprits dilectriques du matriau dans lequel les particules sont intgres. La cristallinit de l’arsniure d’aluminium est tudie par deux techniques: spectroscopie Raman et spectromtrie de rtrodiffusion Rutherford en mode canalisation (RBS/canalisation). La quantit d’Au dans les couches nanocomposites est dduite des rsultats RBS. La distribution de taille et l’tude de la transformation de forme des nanoparticules mtalliques dans les deux nanocomposites sont dtermines par microscopie lectronique en transmission. Les rsultats obtenus dans le cadre de ce travail ont fait l’objet de trois articles de revue. La premire publication montre la possibilit de manipuler la position spectrale et la largeur de la bande d’absorption des nanoparticules d’or dans les nanocomposites Au/SiO2 en modifiant leur structure (forme, taille et distance entre particules). Les nanoparticules d’Au obtenues sont presque sphriques. La bande d’absorption plasmon de surface (PS) correspondante aux particules distantes est situe 520 nm. Lorsque la distance entre les particules est rduite, l’interaction dipolaire augmente ce qui largit la bande de PS et la dplace vers le rouge (602 nm). Aprs irradiation ionique, les nanoparticules sphriques se transforment en ellipsodes aligns suivant la direction du faisceau. La bande d’absorption se divise en deux bandes : transversale et longitudinale. La bande correspondante au petit axe (transversale) est dcale vers le bleu et celle correspondante au grand axe (longitudinale) est dcale vers le rouge indiquant l’longation des particules d’Au dans la direction du faisceau. Le deuxime article est consacr au rle crucial de la dformation plastique de la matrice et l’importance de la mobilit des atomes mtalliques dans la dformation anisotrope des nanoparticules d’Au dans les nanocomposites Au/SiO2. Nos mesures montrent qu'une valeur seuil de 2 keV/nm (dans le pouvoir d'arrt lectronique) est ncessaire pour la dformation des nanoparticules d'or. Cette valeur est proche de celle requise pour la dformation de la silice. La mobilit des atomes d’Au lors du passage d’ions est confirme par le calcul de la temprature dans les traces ioniques. Le troisime papier traite la tentative de formation et de dformation des nanoparticules d’Au dans une matrice d’arsniure d’aluminium cristallin connue pour sa haute rsistance l’amorphisation et la dformation sous bombardement ionique. Le rsultat principal de ce dernier article confirme le rle essentiel de la matrice. Il s'avre que la dformation anisotrope du matriau environnant est indispensable pour la dformation des nanoparticules d’or. Les rsultats exprimentaux mentionns ci-haut et les calculs de tempratures dans les traces ioniques nous ont permis de proposer le scnario de dformation anisotrope des nanoparticules d’Au dans le nanocomposite Au/SiO2 suivant: - Chaque ion traversant la silice fait fondre brivement un cylindre troit autour de sa trajectoire formant ainsi une trace latente. Ceci a t confirm par la valeur seuil du pouvoir d’arrt lectronique. - L’effet cumulatif des impacts de plusieurs ions conduit la croissance anisotrope de la silice qui se contracte dans la direction du faisceau et s’allonge dans la direction perpendiculaire. Le modle de chevauchement des traces ioniques (overlap en anglais) a t utilis pour valider ce phnomne. - La dformation de la silice gnre des contraintes qui agissent sur les nanoparticules dans les plans perpendiculaires la trajectoire de l’ion. Afin d’accommoder ces contraintes les nanoparticules d’Au se dforment dans la direction du faisceau. - La dformation de l’or se produit lorsqu’il est travers par un ion induisant la fusion d’un cylindre autour de sa trajectoire. La mobilit des atomes d’or a t confirme par le calcul de la temprature quivalente l’nergie dpose dans le matriau par les ions incidents. Le scnario ci-haut est compatible avec nos donnes exprimentales obtenues dans le cas du nanocomposite Au/SiO2. Il est appuy par le fait que les nanoparticules d’Au ne se dforment pas lorsqu’elles sont intgres dans l’AlAs rsistant la dformation.
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Il y a des indications que les nanocristaux de silicium (nc-Si) prsentent un gain optique qui est potentiellement assez grand pour permettre l'amplification optique dans la gamme de longueurs d'ondes o une photoluminescence (PL) intense est mesure (600- 1000 nm). Afin de fabriquer des cavits optiques, nous avons implants des morceaux de silice fondue avec des ions de Si pour former une couche de nc-Si d'une paisseur d'environ 1 μm. Le Si a t implant quatre nergies comprises entre 1 MeV et 1,9 MeV de manire obtenir une concentration atomique de Si en excs variant entre 25% et 30%. Les pices ont t flanques de miroirs dilectriques composs de filtres interfrentiels multicouches. Sur une plage de longueurs d'ondes d'environ 200 nm de large, un filtre rflchit prs de 100%, alors que l'autre a une rflexion moyenne d'environ 90%. Nous avons mesur et compar les spectres de PL de trois chantillons: le premier sans miroir, le second avec des filtres rflchissant autour de 765 nm (entre 700 nm et 830 nm), et la troisime avec des filtres agissant autour de 875 nm (entre 810 nm et 940 nm). Lorsque les chantillons sont excits avec un laser puls 390 nm, des mesures de photoluminescence rsolue dans le temps (PLT) rvlent des taux de dcroissance plus rapides en prsence de miroirs dans le domaine de longueurs d'onde o ceux-ci agissent compar aux chantillons sans miroirs. Aussi, l'intensit PL en fonction de la fluence d'excitation montre une augmentation plus rapide de la prsence de miroirs, mme si celle-ci reste sous-linaire. Nous concluons que de l'mission stimule pourrait tre prsente dans la cavit optique, mais sans dominer les autres mcanismes d'mission et de pertes.
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Cette thse dcrit la synthse, la caractrisation, les ractivits, et les proprits physiques de complexes divalents et trivalents de Ni forms partir de nouveaux ligands «pincer» de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont prpars d’une faon simple et efficace via l’amination rductrice de 3-hydroxybenzaldhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de l’amino alcool rsultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est prpar de faon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en l’absence de NaBH4. La raction de ces ligands «pincer» de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en prsence d’une base rsulte en un bon rendement de la cyclomtalation du lien C-H situ en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut dcouvert que la base est essentielle pour la propret et le haut rendement de la formation des complexes «pincer» dsirs. Nous avons prpar des complexes «pincer» plan- carrs de type POCN, (POCNRR΄)NiBr, possdant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui dmontrent des ractivits diffrentes selon les substituants R et R΄. Par exemple, les complexes possdant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) dmontrent des proprits rdox intressantes et pourraient tre convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque ragis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagntiques 17 lectrons adoptent une gomtrie de type plan-carr dforme, les atomes de Br occupant les positions axiale et quatoriale. Les analyses «DSC» et «TGA» des ces composs ont dmontr qu’ils sont thermiquement stables jusqu’ ~170 °C; tandis que la spectroscopie d’absorption en solution a dmontr qu’ils se dcomposent thermiquement beaucoup plus basse temprature pour regnrer les complexes divalents ne possdant qu’un seul Br; l’encombrement strique des substitutants amines acclre cette route de dcomposition de faon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espces de NiIII sont actifs pour catalyser la raction d’addition de Kharasch, de CX4 des olfines telles que le styrne, tandis qu’il fut dcouvert que l’analogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est compltement inerte pour catalyser cette raction. Les complexes (POCNRH)NiBr possdant des fonctions amines secondaires permettent l’accs des fonctions amines substitues de faon non symtrique via leur raction avec des halognures d’alkyle. Un autre avantage important de ces complexes rside dans la possibilit de dprotonation pour prparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour dprotoner les fonctions NRH nous ont permis de prparer des espces dimriques possdant des ligands amides pontants. La nature dimrique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut tablie par des tudes de diffraction des rayons-X qui ont dmontr diffrentes gomtries pour les cœurs Ni2N2 selon le substituant N : l’analogue (PhCH2)N possde une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant celui du cyclobutane du Ni et des atomes d’azote, tandis que l’analogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes d’azote et une orientation anti des substituants phnyles. Les espces dimriques ne se dissocient pas en prsence d’alcools, mais elles promouvoient l’alcoolyse catalytique de l’acrylonitrile. De faon intressante, les rendements de ces ractions sont plus levs avec les alcools possdant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de «turnover» catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces ractions d’alcoolyse procdent par activation htrolytique de l’alcool par l’espce dimrique via des liaisons hydrognes avec une ou deux des fonctions amides du dimre. Les espces dimriques de Ni (II) s’oxydent facilement lectrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De faon surprenante, l’oxydation chimique mne l’isolation de nouveaux produits monomriques dans lesquels le centre mtallique et le ligand sont oxyds. Le mcanisme d’oxydation fut aussi investigu par RMN, «UV-vis-NIR», «DFT» et spectrolectrochimie.
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Les rseaux optiques commutation de rafales (OBS) sont des candidats pour jouer un rle important dans le cadre des rseaux optiques de nouvelle gnration. Dans cette thse, nous nous intressons au routage adaptatif et au provisionnement de la qualit de service dans ce type de rseaux. Dans une premire partie de la thse, nous nous intressons la capacit du routage multi-chemins et du routage alternatif (par dflection) amliorer les performances des rseaux OBS, pro-activement pour le premier et r-activement pour le second. Dans ce contexte, nous proposons une approche base sur l’apprentissage par renforcement o des agents placs dans tous les nœuds du rseau cooprent pour apprendre, continuellement, les chemins du routage et les chemins alternatifs optimaux selon l’tat actuel du rseau. Les rsultats numriques montrent que cette approche amliore les performances des rseaux OBS comparativement aux solutions proposes dans la littrature. Dans la deuxime partie de cette thse, nous nous intressons au provisionnement absolu de la qualit de service o les performances pire-cas des classes de trafic de priorit leve sont garanties quantitativement. Plus spcifiquement, notre objectif est de garantir la transmission sans pertes des rafales de priorit leve l’intrieur du rseau OBS tout en prservant le multiplexage statistique et l’utilisation efficace des ressources qui caractrisent les rseaux OBS. Aussi, nous considrons l’amlioration des performances du trafic best effort. Ainsi, nous proposons deux approches : une approche base sur les nœuds et une approche base sur les chemins. Dans l’approche base sur les nœuds, un ensemble de longueurs d’onde est assign chaque nœud du bord du rseau OBS pour qu’il puisse envoyer son trafic garanti. Cette assignation prend en considration les distances physiques entre les nœuds du bord. En outre, nous proposons un algorithme de slection des longueurs d’onde pour amliorer les performances des rafales best effort. Dans l’approche base sur les chemins, le provisionnement absolu de la qualit de service est fourni au niveau des chemins entre les nœuds du bord du rseau OBS. cette fin, nous proposons une approche de routage et d’assignation des longueurs d’onde qui a pour but la rduction du nombre requis de longueurs d’onde pour tablir des chemins sans contentions. Nanmoins, si cet objectif ne peut pas tre atteint cause du nombre limit de longueurs d’onde, nous proposons de synchroniser les chemins en conflit sans le besoin pour des quipements additionnels. L aussi, nous proposons un algorithme de slection des longueurs d’onde pour les rafales best effort. Les rsultats numriques montrent que l’approche base sur les nœuds et l’approche base sur les chemins fournissent le provisionnement absolu de la qualit de service pour le trafic garanti et amliorent les performances du trafic best effort. En outre, quand le nombre de longueurs d’ondes est suffisant, l’approche base sur les chemins peut accommoder plus de trafic garanti et amliorer les performances du trafic best effort par rapport l’approche base sur les nœuds.
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Le rseau de distribution arien, ou plus simplement le rseau de poteaux de bois et ses cbles, est encore aujourd’hui omniprsent dans la majorit des villes du Qubec. Pour plusieurs, le rseau de poteaux d’utilit publique semble appartenir une autre poque. Pourtant, les poteaux et cbles ne sont pas prs de disparatre, au contraire, ils ne cessent de se transformer. Depuis peu, de plus en plus d’quipements s’ajoutent sur le rseau: botiers techniques, nombre de cbles, appareillages au sommet des poteaux, antennes de communication, etc. Bien que les quipements du rseau de distribution arien soient des lments produits industriellement, ceux-ci intgrent rarement les services du design industriel au moment de leur conception initiale. Cette recherche tudie le systme de distribution arien sous l’angle de la « pense design ». L’intention de cette tude est d’analyser les impacts de la prsence du rseau arien en milieux urbains et a pour objectif d’orienter les pratiques de conception de ce type d’quipements. Pour ce faire, dans une optique transdisciplinaire, diverses approches ont t sollicites dont: l’approche systmique, l’approche paysage et les approches des partenaires des rseaux. Au moyen d’une recherche documentaire et d’observations faites sur le terrain, la recherche vise dresser un portrait gnral du rseau de distribution arien et les dfis qui y sont associs. La recherche expose, dans un tat des lieux, les rsultats issus des questions analytiques de recherche suivantes: de quoi est compos le rseau de distribution arien, quels sont les intervenants sur le rseau, quelles sont leurs interactions, quels sont les points de vue des diffrentes catgories d’acteurs en relation avec le rseau, quels sont les impacts relis la prsence du rseau en milieux urbains et quelle a t son volution au fil des annes. Dans la perspective de l’approche design, chercher comprendre une problmatique de faon plus large permet de s’assurer que l’on rpond au bon problme, que l’on considre tous les facteurs en cause visant ainsi rduire les rpercussions ngatives sur les contextes de vie actuels et futurs. Les principaux constats de cette recherche dmontrent que la composition du rseau de distribution, avant mme de considrer les nouveaux usages et l’ajout de nouveaux quipements, prsente des lacunes importantes. La gestion entre les divers partenaires du rseau de distribution pose aussi problme. L’ajout de nouveaux quipements sur le rseau, combin aux multiples quipements apparaissant sur les voies publiques laisse entrevoir l’atteinte d’un niveau de saturation des milieux urbains. Les faons de faire hermtiques et «cristallises» des partenaires du rseau ne collent pas avec les initiatives et aspirations gnrales en matire d’amnagement. En tudiant la problmatique du rseau de distribution par le biais de la pense design, l’approche design cherche dceler, de faon proactive, les opportunits de design qui permettront de mieux grer l’apparition et l’intgration des nouveaux quipements sur les poteaux. Cette dmarche permet d’envisager des solutions qui visent limiter les rpercussions collatrales une fois en contexte et qui, du mme coup, adressent des problmatiques connexes. Finalement, la lumire de l’tat des lieux, cette recherche propose des critres de conception de futurs rseaux de distribution, labors dans l’esprit de l’approche design.
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Afin d'tudier la diffusion et la libration de molcules de tailles infrieures dans un gel polymre, les coefficients d'auto-diffusion d'une srie de polymres en toile avec un noyau d'acide cholique et quatre branches de poly(thylne glycol) (PEG) ont t dtermins par spectroscopie RMN gradient de champ puls dans des solutions aqueuses et des gels de poly(alcool vinylique). Les coefficients de diffusion obtenus ont t compars avec ceux des PEGs linaires et dendritiques pour tudier l'effet de l'architecture des polymres. Les polymres en toile amphiphiles ont des profils de diffusion en fonction de la concentration similaires leurs homologues linaires dans le rgime dilu. Ils diffusent plus lentement dans le rgime semi-dilu en raison de leur noyau hydrophobe. Leurs conformations en solution ont t tudies par des mesures de temps de relaxation spin-rseau T1 du noyau et des branches. L'imagerie RMN a t utilise pour tudier le gonflement des comprims polymres et la diffusion dans la matrice polymre. Les comprims taient constitus d'amidon haute teneur en amylose et chargs avec de l'actaminophne (de 10 40% en poids). Le gonflement des comprims, ainsi que l'absorption et la diffusion de l'eau, augmentent avec la teneur en mdicament, tandis que le pourcentage de libration du mdicament est similaire pour tous les comprims. Le gonflement in vitro des comprims d'un complexe polylectrolyte base d'amidon carboxymthyl et de chitosane a galement t tudi par imagerie RMN. Ces comprims sont sensibles au pH : ils gonflent beaucoup plus dans les milieux acides que dans les milieux neutres en raison de la dissociation des deux composants et de la protonation des chanes du chitosane. La comparaison des rsultats avec ceux d'amidon haute teneur en amylose indique que les deux matrices ont des gonflements et des profils de libration du mdicament semblables dans les milieux neutres, alors que les comprims complexes gonflent plus dans les milieux acides en raison de la dissociation du chitosane et de l'amidon.
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Le poly(1,3-dioxolanne) (PDOL) est un polymre semi-cristallin prsentant l’tat solide quatre morphologies diffrentes (Phases I, IIa, IIb et III). Les transformations d'une phase l'autre ont t suivies par microscopie optique polarise (MOP) et microscopie force atomique (AFM) en fonction de la temprature de cristallisation et de la masse molaire. La Phase I prsente une morphologie sphrolitique tandis que la Phase IIa peut crotre partir de la Phase I ou spontanment. De faon inattendue, la Phase IIa, devient trs birfringente et cette nouvelle morphologie est appele Phase IIb. Quand la transformation IIa-IIb est termine, une nouvelle phase, la Phase III, crot partir de la Phase IIb. La Phase III n'a jamais t observe sans la prsence de Phase IIb; en outre, la Phase IIb remplace toujours la Phase IIa. Ce phnomne est appel germination croise. La mesure de la temprature de fusion des phases par MOP a permis d’tablir leur stabilit relative: IIb > III >IIa. La vitesse de croissance (G) des sphrolites a t mesure sur une plage de tempratures de 10,0 24,0 °C et montre une grande dpendance avec la masse molaire. Ces mesures ont rvl l’existence d’une masse molaire critique, autour de 5000 g.mol-1, en-dessous de laquelle nous avons observ GIIa > GIII et au-dessus de laquelle la relation est inverse avec GIII > GIIa. Finalement, nous avons explor l’influence de l’ajout d’un deuxime polymre amorphe sur l’volution des phases optiques dans des mlanges PDOL-PMMA, PDOL-PVC et PDOL-PVAc. Nous avons observ les mmes transitions de phases que pour le PDOL pur et un certain degr de compatibilit dans le cas du PDOL-PMMA et du PDOL-PVC.
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La rforme et l’harmonisation du droit des srets mobilires sont l’ordre du jour de plusieurs organisations internationales, car il est admis qu’un rgime de srets efficient favorise l’accs au crdit de faibles cots. L’harmonisation de ce droit comporte deux volets. D’une part, dans l’Occident industrialis, les efforts d’harmonisation vont de la rforme des droits internes l’tablissement de rgimes spciaux relativement des biens spcifiques (principalement les biens mobiles de grande valeur, tels les aronefs, le matriel ferroviaire roulant et les satellites, et les biens incorporels, comprenant les crances, valeurs mobilires, actifs financiers et titres intermdis). Ces efforts d’harmonisation dmontrent que d’un point de vue systmique, malgr quelques diffrences notables, les rgimes nord-amricains et europens sont fonds sur des principes similaires et atteignent des rsultats comparables. En rsulte l’mergence d’un ordre juridique transnational en droit des srets mobilires, fond sur les principes de la primaut de l’individu et la reconnaissance du droit de proprit de l’individu dans ses biens, mis en œuvre grce l’tat de droit. D’autre part, les institutions financires internationales encouragent l’tablissement de rgimes de srets dans les pays en voie de dveloppement qui obissent aux mmes critres que ceux de l’Occident, en insistant sur les rformes institutionnelles et juridiques visant l’tablissement d’une bonne gouvernance et l’tat de droit. Cependant, une transposition des rgimes occidentaux ne peut se faire sans heurts dans les pays en voie de dveloppement, notamment pour des raisons socio-culturelles et politiques. Lorsque les principes de la primaut de l’individu, de la proprit individuelle et de l’tat de droit ne sont pas reconnus dans un pays donn, la rforme et l’harmonisation du droit des srets s’en trouvent compromis. La dmonstration de l’tat d’avancement de la rforme et de l’harmonisation du droit des srets dans les pays occidentaux industrialiss est faite grce une comparaison du Uniform Commercial Code, du Code civil du Qubec, des Personal Property Security Acts des provinces canadiennes de common law, des principes des droits franais et anglais, de l’influence du droit communautaire sur les pays membres de l’Union Europenne. Sont analyss, aussi, dans cette optique, les principaux instruments de l’harmonisation du droit manant des organisations internationales. Par ailleurs, deux tudes de cas relatifs la rforme du crdit foncier en gypte et la rforme de l’urbanisme et de l’habitat en Rpublique dmocratique du Congo, viennent tayer les difficults que rencontrent les institutions internationales, telles la Banque mondiale et l’ACDI, dans le cadre de projets de rformes visant la bonne gouvernance et l’instauration d’un vritable tat de droit, en partie cause d’un pluralisme des ordres juridiques de ces pays.
Resumo:
Les antibiotiques aminoglycosidiques sont des agents bactricides de grande valeur et d’efficacit large spectre contre les pathognes Gram-positifs et Gram-ngatifs, dont plusieurs membres naturels et semisynthtiques sont importants dans l’histoire clinique depuis 1950. Des travaux crystallographiques sur le ribosome, rcompenss par le prix Nobel, ont dmontr comment leurs diverses structures polyamines sont adaptes pour cibler une hlice d’ARN dans le centre de codage de la sous-unit 30S du ribosome bactrien. Leur interfrence avec l’affinit et la cintique des tapes de slection et vrification des tARN induit la synthse de protines basse fidlit, et l’inhibition de la translocation, tablissant un cercle vicieux d’accumulation d’antibiotique et de stress sur la membrane. En rponse ces pressions, les pathognes bactriens ont volu et dissmin une panoplie de mcanismes de rsistance enzymatiques et d’expulsion : tels que les N actyltransfrases, les O phosphotransfrases et les O nucleotidyltransfrases qui ciblent les groupements hydroxyle et amino sur le coeur des aminoglycosides; des mthyl-transfrases, qui ciblent le site de liaison ribosomale; et des pompes d’expulsion actives pour l’limination slective des aminoglycosides, qui sont utiliss par les souches Gram-ngatives. Les pathognes les plus problmatiques, qui prsentent aujourd’hui une forte rsilience envers la majorit des classes d’antibiotiques sur le bord de la pan-rsistance ont t nomms des bactries ESKAPE, une mnmonique pour Enterococcus faecium, Staphylococcus aureus, Klebsiella pneumoniae, Acinetobacter baumannii, Pseudomonas aeruginosa et Enterobacteriaceae. La distribution globale des souches avec des mcanismes de rsistance envers les standards cliniques aminoglycosides, tels que la tobramycine, l’amikacine et la gentamicine, est comprise entre 20 et 60% des isoles cliniques. Ainsi, les aminoglycosides du type 4,6-disubstitus-2-deoxystreptamine sont inadquats comme thrapies anti-infectieuses large spectre. Cependant, la famille des aminoglycosides 4,5-disubstitus, incluant la butirosine, la neomycine et la paromomycine, dont la structure plus complexe, pourrait constituter une alternative. Des collgues dans le groupe Hanessian et collaborateurs d’Achaogen Inc. ont dmontr que certains analogues de la paraomomycine et neomycine, modifis par dsoxygnation sur les positions 3’ et 4’, et par substitution avec la chane N1-α-hydroxy-γ-aminobutyramide (HABA) provenant de la butirosine, pourrait produire des antibiotiques trs prometteurs. Le Chapitre 4 de cette dissertation prsente la conception et le dveloppement d’une stratgie semi-synthtique pour produire des nouveaux aminoglycosides amliors du type 4,5 disubstitus, inspir par des modifications biosynthtiques de la sisomicine, qui frustrent les mcanismes de rsistance bactrienne distribues globalement. Cette voie de synthse dpend d’une raction d’hydrognolyse de type Tsuji catalyse par palladium, d’abord dveloppe sur des modles monosaccharides puis subsquemment applique pour gnrer un ensemble d’aminoglycosides hybrides entre la neomycine et la sisomicine. Les tudes structure-activit des divers analogues de cette nouvelle classe ont t values sur une gamme de 26 souches bactriennes exprimant des mcanismes de rsistance enzymatique et d’expulsion qui englobe l’ensemble des pathognes ESKAPE. Deux des antibiotiques hybrides ont une couverture antibacterienne excellente, et cette tude a mis en vidence des candidats prometteurs pour le dveloppement prclinique. La thrapie avec les antibiotiques aminoglycosidiques est toujours associe une probabilit de complications nphrotoxiques. Le potentiel de toxicit de chaque aminoglycoside peut tre largement corrl avec le nombre de groupements amino et de dsoxygnations. Une hypothse de longue date dans le domaine indique que les interactions principales sont effectues par des sels des groupements ammonium, donc l’ajustement des paramtres de pKa pourrait provoquer une dissociation plus rapide avec leurs cibles, une clairance plus efficace et globalement des analogues moins nphrotoxiques. Le Chapitre 5 de cette dissertation prsente la conception et la synthse asymtrique de chanes N1 HABA β substitutes par mono- et bis-fluoration. Des chanes qui possdent des γ-N pKa dans l’intervalle entre 10 et 7.5 ont t appliques sur une neomycine ttra-dsoxygne pour produire des antibiotiques avancs. Malgr la rduction considrable du γ N pKa, le large spectre bactricide n’a pas t significativement affect pour les analogues fluors isosteriques. De plus, des tudes structure-toxicit values avec une analyse d’apoptose propritaire d’Achaogen ont dmontr que la nouvelle chane β,β difluoro-N1-HABA est moins nocive sur un modle de cellules de rein humain HK2 et elle est prometteuse pour le dveloppement d’antibiotiques du type neomycine avec des proprits thrapeutiques amliores. Le chapitre final de cette dissertation prsente la proposition et validation d’une synthse biomimtique par assemblage spontan du aminoglycoside 66-40C, un dimre C2 symtrique bis-imine macrocyclique 16 membres. La structure propose du macrocycle a t affine par spectroscopie nuclaire un systme trans,trans-bis-azadine anti-parallle. Des calculs indiquent que l’effet anomrique de la liaison α glycosidique entre les anneaux A et B fournit la pr-organisation pour le monomre 6’ aldhydo sisomicine et favorise le produit macrocyclique observ. L’assemblage spontan dans l’eau a t tudi par la dimrisation de trois divers analogues et par des expriences d’entre croisement qui ont dmontr la gnralit et la stabilit du motif macrocyclique de l'aminoglycoside 66-40C.
