Hydroxylation d’halogénures d’aryle utilisant la chimie en flux continu et développement d’une nouvelle méthodologie de synthèse de 3-aminoindazoles

L’attrait des compagnies pharmaceutiques pour des structures cycliques possédant des propriétés biologiques intéressantes par les compagnies pharmaceutiques a orienté les projets décrits dans ce mémoire. La synthèse rapide, efficace, verte et économique de ces structures suscite de plus en plus d’attention dans la littérature en raison des cibles biologiques visées qui deviennent de plus en plus complexes. Ce mémoire se divise en deux projets ciblant la synthèse de deux structures aromatiques importantes dans le monde de la chimie médicinale. Dans un premier temps, l’amélioration de la synthèse de dérivés phénoliques a été réalisée. L’apport de la chimie en flux continu dans le développement de voies synthétiques plus vertes et efficaces sera tout d’abord discuté. Ensuite, une revue des antécédents concernant l’hydroxylation d’halogénure d’aryle sera effectuée. Finalement, le développement d’une nouvelle approche rapide de synthèse des phénols utilisant la chimie en flux continu sera présenté, suivi d’un survol de ses avantages et ses limitations. Dans un deuxième temps, le développement d’une nouvelle méthodologie pour la formation de 3-aminoindazoles a été réalisé. Tout d’abord, un résumé de la littérature sur la synthèse de différents indazoles sera présenté. Ensuite, une présentation de deux méthodes efficaces d’activation de liens sera effectuée, soit l’activation d’amides par l’anhydride triflique et l’activation de liens C–H catalysée par des métaux de transition. Finalement, le développement d’une nouvelle méthodologie pour la synthèse de 3-aminoindazole utilisant ces deux approches sera discuté.

Modélisation de l'irradiance solaire totale et spectrale et applications à la chimie stratosphérique terrestre

Cette thèse présente des reconstructions de l'irradiance totale et spectrale durant les 400 dernières années à l'aide des modèles pour l'irradiance totale et l'irradiance spectrale dans l'ultraviolet développés à l'Université de Montréal. Tous deux sont basés sur la simulation de l'émergence, de la fragmentation et de l'érosion des taches solaires, qui permet d'obtenir une distribution de l'aire des taches sombres et des facules brillantes en fonction du temps. Ces deux composantes sont principalement responsables de la variation de l'irradiance sur l'échelle de temps de la décennie, qui peut être calculée en sommant leur émissivité à celle de la photosphère inactive. La version améliorée du modèle d'irradiance solaire spectrale MOCASSIM inclut une extension de son domaine spectral entre 150 et 400 nm ainsi que de son domaine temporel, débutant originalement en 1874 et couvrant maintenant la période débutant en 1610 jusqu'au présent. Cela permet de reconstruire le spectre ultraviolet durant le minimum de Maunder et de le comparer à celui du minimum de 2009. Les conclusions tirées de cette étude spécifient que l'émissivité dans l'ultraviolet était plus élevée en 2009 que durant le minimum de Maunder, que le niveau de base de la photosphère non magnétisée contribuait pour environ les deux tiers de cette différence et que les structures magnétiques restantes étaient responsables pour le tiers restant. Le modèle d'irradiance totale a vu son domaine temporel étendu sur la même période et une composante représentant le réseau magnétique de façon réaliste y a été ajoutée. Il a été démontré que les observations des 30 dernières années ne sont bien reproduites qu'en incluant la composante du Soleil non magnétisé variable à long terme. Le processus d'optimisation des paramètres libres du modèle a été effectué en minimisant le carré de la somme de l'écart journalier entre les résultats des calculs et les données observées. Les trois composites disponibles, soit celui du PMOD (Physikalisch Meteorologisches Observatorium Davos), d'ACRIM (ACtive Radiometer Irradiance Monitor) et du IRMB (Institut Royal Météorologique de Belgique), ne sont pas en accord entre eux, en particulier au niveau des minima du cycle d'activité, et le modèle permet seulement de reproduire celui du PMOD avec exactitude lorsque la composante variable à long terme est proportionnelle au flux radio à 10.7 cm. Toutefois, en utilisant des polynômes de Lagrange pour représenter la variation du Soleil inactif, l'accord est amélioré pour les trois composites durant les minima, bien que les relations entre le niveau minimal de l'irradiance et la longueur du cycle précédent varient d'un cas à l'autre. Les résultats obtenus avec le modèle d'irradiance spectrale ont été utilisés dans une étude d'intercomparaison de la réponse de la photochimie stratosphérique à différentes représentations du spectre solaire. Les simulations en mode transitoire d'une durée de 10 jours ont été effectuées avec un spectre solaire constant correspondant soit à une période d'activité minimale ou à une période d'activité maximale. Ceci a permis d'évaluer la réponse de la concentration d'ozone à la variabilité solaire au cours d'un cycle et la différence entre deux minima. En plus de ceux de MOCASSIM, les spectres produits par deux modèles ont été utilisés (NRLSSI et MGNM) ainsi que les données de SIM et SOLSTICE/SORCE. La variabilité spectrale de chacun a été extraite et multipliée à un spectre de base représentant le minimum d'activité afin de simuler le spectre au maximum d'activité. Cela a été effectué dans le but d'isoler l'effet de la variabilité seule et d'exclure celui de la valeur absolue du spectre. La variabilité spectrale d'amplitude relativement élevée des observations de SORCE n'a pas provoqué l'inversion de la réponse de l'ozone à hautes altitudes obtenues par d'autres études, ce qui peut être expliqué par la nature même du modèle utilisé ainsi que par sa limite supérieure en altitude. Finalement, la réponse de l'ozone semble être à peu près proportionnelle à la variabilité de l'intégrale du flux pour lambda<241 nm. La comparaison des concentrations d'ozone obtenues avec les spectres originaux au minimum d'activité démontre que leur différence est du même ordre de grandeur que la variabilité entre le minimum et le maximum d'un cycle typique. Le problème du choix de la reconstruction de l'irradiance à utiliser pour les simulations climatiques dans le passé demeure non résolu.

A Coupled 2 × 2D Babcock–Leighton Solar Dynamo Model. I. Surface Magnetic Flux Evolution

The need for reliable predictions of the solar activity cycle motivates the development of dynamo models incorporating a representation of surface processes sufficiently detailed to allow assimilation of magnetographic data. In this series of papers we present one such dynamo model, and document its behavior and properties. This first paper focuses on one of the model's key components, namely surface magnetic flux evolution. Using a genetic algorithm, we obtain best-fit parameters of the transport model by least-squares minimization of the differences between the associated synthetic synoptic magnetogram and real magnetographic data for activity cycle 21. Our fitting procedure also returns Monte Carlo-like error estimates. We show that the range of acceptable surface meridional flow profiles is in good agreement with Doppler measurements, even though the latter are not used in the fitting process. Using a synthetic database of bipolar magnetic region (BMR) emergences reproducing the statistical properties of observed emergences, we also ascertain the sensitivity of global cycle properties, such as the strength of the dipole moment and timing of polarity reversal, to distinct realizations of BMR emergence, and on this basis argue that this stochasticity represents a primary source of uncertainty for predicting solar cycle characteristics.