Design de nouvelles fonctionnelles en théorie de la fonctionnelle de la densité et conception de polymères pour application à la photovoltaïque organique

La présente thèse porte sur les calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour simuler des systèmes dans lesquels les effets à longue portée sont importants. Une emphase particulière est mise sur les calculs des énergies d’excitations, tout particulièrement dans le cadre des applications photovoltaïques. Cette thèse aborde ces calculs sous deux angles. Tout d’abord, des outils DFT déjà bien établis seront utilisés pour simuler des systèmes d’intérêt expérimental. Par la suite, la théorie sous-jacente à la DFT sera explorée, ses limites seront identifiées et de nouveaux développements théoriques remédiant à ceux-ci seront proposés. Ainsi, dans la première partie de cette thèse, des calculs numériques utilisant la DFT et la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) telles qu’implémentées dans le logiciel Gaussian [1] sont faits avec des fonctionnelles courantes sur des molécules et des polymères d’intérêt expérimental. En particulier, le projet présenté dans le chapitre 2 explore l’utilisation de chaînes latérales pour optimiser les propriétés électroniques de polymères déjà couramment utilisés en photovoltaïque organique. Les résultats obtenus montrent qu’un choix judicieux de chaînes latérales permet de contrôler les propriétés électroniques de ces polymères et d’augmenter l’efficacité des cellules photovoltaïques les utilisant. Par la suite, le projet présenté dans le chapitre 3 utilise la TDDFT pour explorer les propriétés optiques de deux polymères, le poly-3-hexyl-thiophène (P3HT) et le poly-3-hexyl- sélénophène (P3HS), ainsi que leur mélange, dans le but d’appuyer les observations expérimentales indiquant la formation d’exciplexe dans ces derniers. Les calculs numériques effectués dans la première partie de cette thèse permettent de tirer plusieurs conclusions intéressantes, mais mettent également en évidence certaines limites de la DFT et de la TDDFT pour le traitement des états excités, dues au traitement approximatif de l’interaction coulombienne à longue portée. Ainsi, la deuxième partie de cette thèse revient aux fondements théoriques de la DFT. Plus précisément, dans le chapitre 4, une série de fonctionnelles modélisant plus précisément l’interaction coulombienne à longue portée grâce à une approche non-locale est élaborée. Ces fonctionnelles sont basées sur la WDA (weighted density approximation), qui est modifiée afin d’imposer plusieurs conditions exactes qui devraient être satisfaites par le trou d’échange. Ces fonctionnelles sont ensuite implémentées dans le logiciel Gaussian [1] et leurs performances sont évaluées grâce à des tests effectués sur une série de molécules et d’atomes. Les résultats obtenus indiquent que plusieurs de ces fonctionnelles donnent de meilleurs résultats que la WDA. De plus, ils permettrent de discuter de l’importance relative de satisfaire chacune des conditions exactes.

Hydroxyamidinates et polymères de coordination : suspicions et valences mixtes

Dans un contexte où l’énergie représente un enjeu majeur pour les pays et organisations à économies émergentes et développées, la recherche de nouvelles sources renouvelables et la démocratisation des vecteurs énergétiques permettant l’approvisionnement mondial de façon durable constitue un devoir pour la communauté scientifique internationale. D’ailleurs, il serait essentiel que les nombreuses disciplines de la chimie concertent leurs efforts. Plus particulièrement, la croissance de la recherche en chimie de coordination orientée vers la photosynthèse artificielle ainsi que le développement de matériaux fonctionnels démontre l’importance indéniable de ce champ de recherche. Ce travail présente dans un premier temps l’étude des différentes voies de synthèse d’hydroxyamidines, un ligand chélatant aux propriétés de coordination prometteuses ne recevant que très peu d’attention de la part de la communauté scientifique. Dans un deuxième temps, nous présenterons le développement d’une stratégie d’assemblage de leurs complexes supramoléculaires impliquant des métaux de transition abondants et peu dispendieux de la première rangée. Dans un troisième temps, il sera question de l’investigation de leurs propriétés photophysiques et électrochimiques à des fins d’applications au sein de matériaux fonctionnels. Pour ce faire, les différentes voies de synthèse des hydroxyamidines et de leurs amidines correspondantes qui ont précédemment été étudiées par les membres du groupe seront tout d’abord perfectionnées, puis investiguées afin de déterminer leur versatilité. Ensuite, les propriétés de complexation des amox résultantes comportant des motifs sélectionnés seront déterminées pour enfin étudier les propriétés photophysiques et électrochimiques d’une série de complexes de métaux de transition de la première rangée. En somme, plusieurs designs qu’offrent les amox et bis-amox sont étudiés et les propriétés des architectures résultantes de leur auto-assemblage sont déterminées.

Etudes ab initio des effets de la température sur le spectre optique des semi-conducteurs

Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université Catholique de Louvain (Belgique)

A new SOS-DFPT approximation for NMR shielding calculations : the Loc.3 correction applied to the catalytic mechanism of Serine Proteases

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Étude des interactions supramoléculaires par modélisation moléculaire

L’avancée des infrastructures informatiques a permis l’émergence de la modélisation moléculaire. À cet effet, une multitude de modèles mathématiques sont aujourd’hui disponibles pour simuler différents systèmes chimiques. À l’aide de la modélisation moléculaire, différents types d’interactions chimiques ont été observés. À partir des systèmes les plus simples permettant l’utilisation de modèles quantiques rigoureux, une série d’approximations a été considérée pour rendre envisageable la simulation de systèmes moléculaires de plus en plus complexes. En premier lieu, la théorie de la fonctionnelle de densité dépendante du temps a été utilisée pour simuler les énergies d’excitation de molécules photoactives. De manière similaire, la DFT indépendante du temps a permis la simulation du pont hydrogène intramoléculaire de structures analogues au 1,3,5-triazapentadiène et la rationalisation de la stabilité des états de transition. Par la suite, la dynamique moléculaire et la mécanique moléculaire ont permis de simuler les interactions d’un trimère d’acide cholique et d’un pyrène dans différents solvants. Cette même méthodologie a été utilisée pour simuler les interactions d’un rotaxane-parapluie à l’interface d’un système biphasique. Finalement, l’arrimage moléculaire et les fonctions de score ont été utilisés pour simuler les interactions intermoléculaires entre une protéine et des milliers de candidats moléculaires. Les résultats ont permis de mettre en place une stratégie de développement d’un nouvel inhibiteur enzymatique.

Étude et caractérisation de détecteurs à liquide en surchauffe

Les preuves astronomiques stipulent qu'environ 4\% de la densité de masse-énergie de l'univers serait composé d'atomes. Le reste est séparé entre la matière sombre, qui représente 24\% de la densité de masse-énergie, et l'énergie sombre, qui s'accapare les 71\% restant. Le neutralino est une particule prédite par la théorie de la supersymétrie et est un candidat à la composition de la matière sombre. Le Projet d'Identification des Candidats Supersymétriques Sombres (PICASSO) vise à détecter le neutralino en utilisant des détecteurs à gouttelettes de C$_4$F$_{10}$ en surchauffe. Lors du passage d'une particule dans les gouttelettes de C$_4$F$_{10}$, une transition de phase aura lieu si l'énergie déposée est au-delà du seuil prédit par le critère de nucléation d'une transition de phase (théorie de Seitz). L'onde acoustique émise durant la transition de phase est ensuite transformée en impulsion électrique par des capteurs piézoélectriques placés sur le pourtour du détecteur. Le signal est amplifié, numérisé puis enregistré afin de pouvoir être analysé par des outils numériques. L'ouvrage qui suit présente les travaux effectués sur la compréhension des signaux des détecteurs à gouttelettes en surchauffe dans le but d'améliorer la discrimination du bruit de fond. Un détecteur à petites gouttelettes, r $\approx 15\mu m$ a été étudié et comparé à une simulation Monte Carlo. Il s'est avéré que les possibilités de discrimination du bruit de fond provenant des particules alpha étaient réduites pour un détecteur à petites gouttelettes, et ce en accord avec le modèle théorique. Différentes composantes du système d'acquisition ont été testées dont le couplage entre le capteur piézoélectrique et la paroi en acrylique, l'efficacité des capteurs piézoélectriques à gain intégré et les conséquences de la force du gain sur la qualité du signal. Une comparaison avec des résultats de l'expérience SIMPLE (Superheated Instrument for Massive ParticLe Experiments) a été effectuée en mesurant des signaux de détecteurs PICASSO à l'aide d'un microphone électrostatique à électret. Il a été conclu que les détecteurs PICASSO ne parviennent pas à reproduire la discrimination quasi parfaite présentée par SIMPLE.

Étude du champ magnétique interne de deux matériaux magnétiques et d'un supraconducteur sans symétrie d'inversion.

Cette thèse est divisée en trois parties. Une première section présente les résultats de l'étude de la formation de polarons magnétiques liés (BMP) dans le ferroaimant EuB6 par diffusion de neutrons à petits angles (SANS). La nature magnétique du système ferromagnétique est observée sous une température critique de 15K. La signature des BMP n'apparaît pas dans la diffusion de neutrons, mais ces mesures permettent de confirmer une limite inférieure de 100\AA à la longueur de cohérence des BMP (xi_{Lower}). Dans un second temps, l'étude du LaRhSi3, un supraconducteur sans symétrie d'inversion, par muSR et ZF-muSR nous permet de sonder le comportement magnétique du système dans la phase supraconductrice. Aucun champ magnétique interne n'a été détecté en ZF-muSR sous la température critique (T_c = 2.2K). Cela indique que la phase supraconductrice ne porte pas de moment cinétique intrinsèque. L'analyse du spectre d'asymétrie sous l'application d'un champ magnétique externe nous apprend que le système est faiblement type II par l'apparition de la signature de domaines magnétiques typique d'un réseau de vortex entre H_{c1}(0) et H_{c2}(0), respectivement de 80+/- 5 et 169.0 +/- 0.5 G. Finalement, la troisième section porte sur l'étude du champ magnétique interne dans l'antiferroaimant organique NIT-2Py. L'observation d'une dépendance en température des champs magnétiques internes aux sites d'implantation muonique par ZF-muSR confirme la présence d'une interaction à longue portée entre les moments cinétiques moléculaires. Ces valeurs de champs internes, comparées aux calculs basés sur la densité de spins obtenue par calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité, indiquent que la moitié des molécules se dimérisent et ne contribuent pas à l'ordre antiferromagnétique. La fraction des molécules contribuant à l'ordre antiferromagnétique sous la température critique (T_c = 1.33 +/- 0.01K) forme des chaines uniformément polarisées selon l'axe (1 0 -2). Ces chaines interagissent antiferromagnétiquement entre elles le long de l'axe (0 1 0) et ferromagnétiquement entre les plan [-1 0 2].