20 resultados para CHEMISTRY, INORGANIC
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Les complexes de la famille des ansa-chromocnes sont relativement peu nombreux, mais ils ont tout de mme dmontr des ractivits intressantes comme la possibilit de coordonner une molcule de monoxyde de carbone au centre mtallique sans tre sous pression constante de gaz, ce qui nest pas le cas pour lhomologue chromocne. Lansa-chromocne le plus surprenant est sans doute le Me2Si(C5Me4)2Cr, car il est le seul qui ne comporte pas de ligand autre que celui de type ansa. Cependant, ce compos a t obtenu sans que le mcanisme de la raction ne soit compris et prouv, seul un mcanisme propos a t publi. Au cours de cette tude, le mcanisme propos a tout dabord t infirm grce de nombreuses expriences qui ont men llaboration dun nouveau mcanisme. Par la suite, la ractivit du Me2Si(C5Me4)2Cr a t approfondie en le faisant ragir avec divers ractifs. Aucun produit daddition oxydante na t isol, mais la raction avec lisonitrile forme un complexe asymtrique avec deux isonitriles coordonns. La dtermination du moment magntique du compos Me2Si(C5Me4)2Cr confirme la prsence de deux lectrons non-pairs la temprature de la pice et voque la possibilit dune transition S=2 temprature plus leve. La synthse de nouveaux complexes de type ansachromocne insatur a t tente avec dautres ligands ansa, et la raction avec [C2H4(C9H6)2]Li2 mne un complexe dimrique avec des ligands indnyles ponts.
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L'tude suivante dcrit la synthse des ligands nacnacxylH, nacnacBnH, nacnacR,RH et nacnacCyH en utilisant une mthode gnrale qui implique des rendements levs et des cots raisonnables, la complexation de ces ligands au Zr, la caractrisation de ces complexes et linvestigation de leurs ractivits. Les complexes de zirconium ont t obtenus en utilisant deux mthodes synthtiques principales : la premire consiste en traitement du sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la raction du ligand neutre avec les complexes dalkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonn. Le ligand adopte deux modes de coordination avec le Zr. Une coordination 2 est observe dans les complexes octadriques contenant un ou deux ligands nacnac. En prsence d'un autre ligand ayant une coordonnation 5, par exemple Cp ou Ind, le ligand nacnac se trouve en coordination x avec le centre mtallique de zirconium. En solution, les complexes obtenus de (nacnac)2ZrX2 montrent un comportement dynamique via un Bailar-twist et les paramtres d'activation de cette isomrisation ont t obtenus. Le complexe octadrique (nacnacBn)2ZrCl2, 2c, n'a pas montr de ractivit dans la carbozirconation et son alkylation n'tait pas possible par lchange des chlorures avec les alkyles. Lanalogue dimethyl (nacnacBn)2ZrMe2, 2d, peut tre prpar par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. Ce dernier a t prouv aussi de ne pas tre ractif dans la carbozirconation.
Synthesis, properties and characterization of N-Alkyl substituted b-Diketiminato copper(I) Complexes
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Le ligand nacnacxylH (xyl = C6Me2H3) et les ligands diktimines N-alkyle substitus (nacnacCH(Me)PhH, nacnacBnH and nacnaciPrH) ont t prpars avec de bons rendements lexception du nacnaciPrH (23%) en utilisant un protocole en une tape et laide dun montage Dean-Stark. La raction du S,S-nacnacCH(Me)PhH et du nacnacBnH avec le nBuLi dans le THF conduit au S,S-nacnacCH(Me)PhLi(THF) et au nacnacBnLi(THF). Les tentatives de bromation de ces composs par le N-bromosuccinimide conduisent plutt aux ligands S,S-succnacnacCH(Me)PhH et succnacnacBnH (succ = succinimido) substitus par un groupement succinimido sur le carbone La chloration par le N-chlorosuccinimide conduit au produit dsir, mais avec des impurets. La raction de ces ligands avec le CuOtBu (ou bien MesCu, o Mes = C6Me3H2, et une quantit catalytique de CuOtBu) en prsence de bases de Lewis donne les (nacnacxylCu)2(-tolune), nacnacxylCuCNC6H3(Me)2, nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3, PMe3, CNC6H3(Me)2, DMAP, lutidine, Py, MeCN), nacnacBnCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, styrne, trans-stilbene, phenylvinylether, acrylonitrile, diphenylacetylne), nacnaciPrCuL (L = PPh3, CNC6H3(Me)2, MeCN) et le succnacnacCH(Me)PhCuL (PPh3, CNC6H3(Me)2, pyridine). Tous ces complexes sont jaunes et sensibles lair et lhumidit. En labsence de fortes bases de Lewis, on nobserve pas de raction entre les prcurseurs de cuivre et les ligands N-alkyle substitus. Les tudes RMN des complexes dans le C6D6 ne prsentent pas de complexe de tolune mais un mlange lquilibre du (nacnacxylCu)2(-C6D6) et nacnacxylCu(C6D6) dans une proportion de 2 pour 1. Alors que laddition de plus de cinquante quivalents soit de THF, soit de tolune ninduit aucun changement des spectres RMN, laddition de 2 quivalents de MeCN conduit instantanment au complexe nacnacxylCu(MeCN). De plus, le (nacnacxylylCu)2(-C6D6) ne se coordone ni ne ragit avec le N2O, mme aprs avoir t chauff 60C pendant treize jours. En prsence de DPA (diphenylactylne), la raction du nacnacBnH avec le CuOtBu conduit au dimre pont (nacnacBnCu)2(-DPA). Laddition dun excs de DPA (10-12 quivalents) transforme le dimre pont en complexe li en position terminale nacnacBnCuDPA. Les nacnacRH (R = CH(Me)Ph et i-Pr) ne forment pas de complexe ni avec les olfines ni avec le DPA. Une ractivit similaire a t observe avec les complexes de nacnacCH(Me)PhCu(NCMe) et nacnaci-PrCu(NCMe). Tandis que le complexe li en position terminale par MeCN a t isol et caractris, lquilibre en solution nous laisse suspecter la formation dun complexe dactonitrile pont. Des tudes de ractivit comparatives ont t menes sur quelques complexes de cuivre. La Morpholine ne ragit pas avec le nacnacBnCu(acrylonitrile) contrairement lacrylonitrile libre. Lexprience de lchange dolfine montre que lacrylonitrile (une olfine lectro-attractrice) se lie plus fortement que les autres olfines, mettant ainsi en vidence limportance de la rtrodonation face la donation La rtrodonation est cependant faible compare aux autres complexes de styrne structurellement caractriss. Les complexes nacnacCH(Me)PhCuL (L = PPh3 et MeCN) ont t employs dans la cyclopropanation catalytique du styrne et dans laddition conjugue du ZnEt2 sur la 2-cyclohexnone, mais les rsultats indiquent que le ligand diktimine est limin avant son entre dans le cycle catalytique. Par consquent, il ny a pas dinduction chirale. Les complexes ttra coordines de cuivre avec les nacnacRCu(phen) (R = Bn, CH(Me)Ph et Phen = 1,10-phenanthroline, 2-Mes-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmp) et 2,9-diphenyl-1,10-phenanthroline (dpp)) ont t synthtiss. Ces complexes sont dune intense couleur bleue et des interactions dempilement entre lun des cycles phnyle des ligands nacnac et la phnanthroline ont t observes dans les structures ltat solide. Les mesures en absorption UV-visible ont t effectues dans le tolune et les bandes MLCT sont dplaces vers le rouge par rapport celles des complexes de cuivre et bisphnanthroline. Tous ces composs mettent ltat solide mais les complexes 1,10-phenanthroline et 2-Mes-1,10-phenanthroline nmettent pas en solution. Pour renforcer les interactions dempilement , les nouveaux ligands nacnacRH (R = CH2C6H2(OMe)3, CH2C6F5) et leurs complexes de cuivre respectifs ont t prpars avec du dmp et dpp. Afin de permettre la comparaison, le nacnaciBuCu(dmp) a t synthtis. Alors que les complexes dmp montrent une augmentation des interactions intramolculaires - avec les substituants phnyle du ligand diktimine et de la phnanthroline, les complexes dpp ne rvlent pas de telles interactions. Les complexes perfluors montrent, en absorption et en mission, un dplacement significatif vers le bleu, alors que les complexes substitus par un groupements isobutyle prsentent des transitions dplaces vers le rouge. Alors que les intensits de luminescence et les dures de vie sont faibles, les dplacements rduits de Stokes et les pics troits de luminescence comparables indiquent une rduction des distorsions de ltat excit.
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Ralis en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, l'Institut Parisien de Chimie Molculaire, Universit Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matriaux" - Spcialit Chimie Inorganique (ED397).
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Cette thse dcrit la synthse, la caractrisation, les ractivits, et les proprits physiques de complexes divalents et trivalents de Ni forms partir de nouveaux ligands pincer de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont prpars dune faon simple et efficace via lamination rductrice de 3-hydroxybenzaldhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de lamino alcool rsultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est prpar de faon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en labsence de NaBH4. La raction de ces ligands pincer de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en prsence dune base rsulte en un bon rendement de la cyclomtalation du lien C-H situ en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut dcouvert que la base est essentielle pour la propret et le haut rendement de la formation des complexes pincer dsirs. Nous avons prpar des complexes pincer plan- carrs de type POCN, (POCNRR)NiBr, possdant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui dmontrent des ractivits diffrentes selon les substituants R et R. Par exemple, les complexes possdant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) dmontrent des proprits rdox intressantes et pourraient tre convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque ragis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagntiques 17 lectrons adoptent une gomtrie de type plan-carr dforme, les atomes de Br occupant les positions axiale et quatoriale. Les analyses DSC et TGA des ces composs ont dmontr quils sont thermiquement stables jusqu ~170 C; tandis que la spectroscopie dabsorption en solution a dmontr quils se dcomposent thermiquement beaucoup plus basse temprature pour regnrer les complexes divalents ne possdant quun seul Br; lencombrement strique des substitutants amines acclre cette route de dcomposition de faon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espces de NiIII sont actifs pour catalyser la raction daddition de Kharasch, de CX4 des olfines telles que le styrne, tandis quil fut dcouvert que lanalogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est compltement inerte pour catalyser cette raction. Les complexes (POCNRH)NiBr possdant des fonctions amines secondaires permettent laccs des fonctions amines substitues de faon non symtrique via leur raction avec des halognures dalkyle. Un autre avantage important de ces complexes rside dans la possibilit de dprotonation pour prparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour dprotoner les fonctions NRH nous ont permis de prparer des espces dimriques possdant des ligands amides pontants. La nature dimrique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut tablie par des tudes de diffraction des rayons-X qui ont dmontr diffrentes gomtries pour les curs Ni2N2 selon le substituant N: lanalogue (PhCH2)N possde une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant celui du cyclobutane du Ni et des atomes dazote, tandis que lanalogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes dazote et une orientation anti des substituants phnyles. Les espces dimriques ne se dissocient pas en prsence dalcools, mais elles promouvoient lalcoolyse catalytique de lacrylonitrile. De faon intressante, les rendements de ces ractions sont plus levs avec les alcools possdant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de turnover catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces ractions dalcoolyse procdent par activation htrolytique de lalcool par lespce dimrique via des liaisons hydrognes avec une ou deux des fonctions amides du dimre. Les espces dimriques de Ni (II) soxydent facilement lectrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De faon surprenante, loxydation chimique mne lisolation de nouveaux produits monomriques dans lesquels le centre mtallique et le ligand sont oxyds. Le mcanisme doxydation fut aussi investigu par RMN, UV-vis-NIR, DFT et spectrolectrochimie.
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Plusieurs nouveaux complexes pinceurs de cobalt et de nickel ont t prpars avec le ligand pinceur de type POCOP : 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4. Dans le cas du cobalt, une nouvelle voie de synthse a t dveloppe. Contrairement au cas du nickel, il sagit ici de cobalt au degr doxydation +III. Les composs obtenus sont paramagntiques. En outre, le driv brom est instable la lumire et se dcompose en perdant un brome pour former le complexe pinceur de Co(II). La ractivit de ces complexes a t tudie. Pour ce qui est du nickel, la catalyse de lhydroamination a t largie aux drivs de lacrylonitrile et aux amines aromatiques. En outre, la raction dhydroaryloxylation a t tudie dans les mmes conditions. Enfin, avec le 4-cyanostyrne et le cinnamonitrile, la formation damidines a t observe. Un complexe pinceur portant cette amidine a t isol. Enfin, le cation ragit avec des anions fortement coordonnants tels le cyanure ou lisocyanate. En outre, lanion triflate peut tre dplac par leau, lacrylonitrile et ses drivs. Enfin, une ractivit particulire a t observe avec la morpholine, lactone et un mlange 1:1 aniline/trithylamine.
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Le LiFePO4 est un matriau prometteur pour les cathodes des batteries au lithium. Il possde une bonne stabilit haute temprature et les prcurseurs utiliss pour la synthse sont peu couteux. Malheureusement, sa faible conductivit nuit aux performances lectrochimiques. Le fait de diminuer la taille des particules ou denrober les particules dune couche de carbone permet daugmenter la conductivit. Nous avons utilis une nouvelle mthode appele synthse par voie fondue pour synthtiser le LiFePO4. Cette synthse donne des gros cristaux et aucune impuret nest dtecte par analyse Rayon-X. En revanche, la synthse de LiXFePO4 donne un mlange de LiFePO4 pur et dimpuret base de lithium ou de fer selon lexcs de fer ou de lithium utilis. La taille des particules de LiFePO4 est rduite laide dun broyeur plantaire et plusieurs paramtres de broyage sont tudis. Une couche de carbone est ensuite dpose sur la surface des particules broyes par un traitement thermique sur le LiFePO4 avec du -lactose. Linfluence de plusieurs paramtres comme la temprature du traitement thermique ou la dure du chauffage sont tudis. Ces expriences sont ralises avec un appareil danalyse thermogravimtrique (ATG) qui donne la quantit de chaleur ainsi que la variation de masse durant le chauffage de lchantillon. Ce nouveau chauffage pour la couche de carbone donne des chantillons dont les performances lectrochimiques sont similaires celles obtenues prcdemment avec la mthode de chauffage pour la couche de carbone utilisant le four tubulaire.
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Dans cette thse nous dmontrons le travail fait sur deux matriaux de cathodes pour les piles lithium-ion. Dans la premire partie, nous avons prpar du phosphate de fer lithi (LiFePO4) par deux mthodes de lithiation prsentes dans la littrature qui utilisent du phosphate de fer (FePO4) amorphe comme prcurseur. Pour les deux mthodes, le produit obtenu chaque tape de la synthse a t analys par la spectroscopie Mssbauer ainsi que par diffraction des rayons X (DRX) pour mieux comprendre le mcanisme de la raction. Les rsultats de ces analyses ont t publis dans Journal of Power Sources. Le deuxime matriau de cathode qui a t tudi est le silicate de fer lithi (Li2FeSiO4). Une nouvelle mthode de synthse a t dveloppe pour obtenir le silicate de fer lithi en utilisant des produits chimiques peu couteux ainsi que de lquipement de laboratoire de base. Le matriau a t obtenu par une synthse ltat solide. Les performances lectrochimiques ont t obtenues aprs une tape de broyage et un dpt dune couche de carbone. Un essai a t fait pour synthtiser une version substitue du silicate de fer lithi dans le but daugmenter les performances lectrochimiques de ce matriau.
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Les transitions de spin provoquent des changements de proprits physiques des complexes de mtaux du bloc d les subissant, notamment de leur structure et proprits spectroscopiques. Ce mmoire porte sur la spectroscopie Raman de composs du fer(II) et du fer(III), pour lesquels on induit une transition de spin par variation de la temprature ou de la pression. Trois complexes de fer(II) de type FeN4(NCS)2 avec des comportements de transition de spin diffrents ont t tudis : Fe(Phen)2(NCS)2 (Phen : 1,10-Phnanthroline), Fe(Btz)2(NCS)2 (Btz : 2,2-bi-4,5-dihydrothiazine) et Fe(pyridine)4(NCS)2. Un dcalage de lordre de 50 cm-1 est observable pour la frquence dtirement C-N du ligand thiocyanate des complexes FeN4(NCS)2, lors de la transition de spin induite par variation de la temprature ou de la pression. Il est possible dutiliser cette variation de frquence afin de tracer un profil de transition. Quatre complexes isomres de type FeL222(CN)2 (L222 : 2,13- dimthyl-6,9-dioxa-3,12,18-triazabicyclo[12.3.1]-octadca-1(18),2,12,14,16-pentane) ont galement t tudis. Un taux de dcalage de lordre denviron 0,03 cm-1/K est observ pour plusieurs bandes du complexe FeL222(CN)2. La bande 1415 cm-1 disparat plus haute temprature au profit dune bande 1400 cm-1. Pour le complexe de chiralit R,R, les bandes 1008 cm-1 et 1140 cm-1 se dplacent vers des frquences plus leves partir de 223 K. Les transitions de spin sont observes dans certains complexes de fer(III). Dans cette famille de composs, le complexe Fe(EtDTC)3 (EtDTC : N,N-dithyldithiocarbamate) a t tudi . Aucun changement na t observ dans lintensit des bandes dtirement fer-soufre sur les spectres temprature variable. Cependant, la bande Fe-S associe la forme bas-spin 530 cm-1 augmente en intensit au profit de la bande associe la forme haut-spin 350 cm-1 lors des mesures haute pression, passant dun rapport damplitude de 50% pression ambiante 80% 21 kbar. Un ddoublement de la bande dtirement C-N du ligand dithiocarbamate 1495 cm-1 est galement observ des pressions suprieures 5 kbar. Une comparaison des changements des frquences de vibration de tous les complexes est effectue.
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Dans un contexte o lapprovisionnement nergtique mondial du 21e sicle est un enjeu majeur, le dveloppement de sources dnergie renouvelables suscite lattention croissante de la communaut scientifique et industrielle. Lnergie solaire est dfinitivement lune des meilleures alternatives aux combustibles fossiles en tant que source dnergie du monde de demain. Ce mmoire traite donc du dveloppement de nouveaux matriaux organomtalliques pour des applications de photorcoltage dnergie en photovoltaque et en production dhydrogne. Le premier chapitre prsente la synthse assiste par microondes de quatre nouveaux complexes de Co(II), Ni(II), Cu(II) et Zn(II) bass sur le ligand ttra-p-mthoxyphnyl-azadipyrromthne (ADPM) avec des rendements variant de 89% quantitatif. Ces complexes sont mis en relation avec dautres complexes homoleptiques connus portant le ttraphnyl-ADPM comme ligand ainsi quavec leurs chlates de BF2+ pour une meilleure comprhension des tendances engendres par la substitution de lagent coordonnant et/ou des substituants p-mthoxy. Pour ce faire, le comportement lectrochimique et photophysique est prsent. De faon gnrale, la prsence des quatre groupements p-mthoxy semble rendre les drivs de cet ADPM plus susceptibles la dgradation lectrochimique en conditions doxydation et induire un dplacement bathochromique des proprits optiques dabsorption et dmission. Les structures rayons X du ligand ttra-p-mthoxyphnyl-ADPM et de son complexe homoleptique de Co(II) sont aussi discutes. Cette tude a t effectue dans lespoir de fournir des informations utiles sur la stabilit des ADPM aux chercheurs du domaine photovoltaque en qute de nouveaux chromophores dans le proche infrarouge (NIR). Le deuxime chapitre prsente quant lui les proprits de senseur envers les anions F-, OAc- et H2PO4- de deux nouveaux complexes neutres de Re(I) de type mono- et dinuclaire bass sur une phnanthroline substitue en position 5 contenant un rcepteur thio-ure. Ces composs ont t obtenus dans des rendements de 81% et 60%, respectivement. Leffet de la formation de ponts hydrogne lors de lajout danions versus la dprotonation du rcepteur a t valu par des titrations UV/Vis et RMN 1H et semble indiquer que la formation de la base conjugue du rcepteur est favorise pour ce type de systme. De plus, la structure rayons X dun des prcurseurs est prsente et permet une discussion sur la chiralit des complexes mono- et dinuclaire obtenus. Lobtention dun complexe bimtallique par autoassemblage ouvre la voie la prparation dantennes molculaires pour des systmes de photosynthse artificielle.
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Rsum: Dans le but de prparer des complexes de Zr pour la catalyse homogne de la polymrisation des lactides et de lhydroamination des olefines, lelaboration et loptimisation dune mthode systmatique et efficace de synthse des ligands diktimines ayant diffrents substituants alkyles (R) la position N,N a t realise. Des diktimines (nacnacRH) symtriques ont t obtenus avec une puret de plus de 95 % et un rendement de 65 % lorsque R = Me et des rendements allant de 80 95 % lorsque le groupe R = n-Pr, i-Pr, i-Bu, Bu, Cy et (+)-CH(Me)Ph. La synthse des diktimines ayant des substituants N-alkyls diffrents, dite asymtriques, donne toujours un mlange statistique de trois ligands: nacnacR,RH, nacnacR,RH et nacnacR,RH qui nont pu tre separs. Seuls les diktimines asymtriques avec un substituant N-alkyl et un autre N-aryl (nacnacR,ArH) ont t obtenus avec des rendements plus levs que celui du mlange statistique. Par la suite, la complexation de ces ligands bidents au Zr, la caractrisation de ces complexes et linvestigation de la ractivit ont t tudis. Les complexes de Zr de type (nacnacR)2ZrCl2 ont t obtenus par deux voies de synthse principales: la premire consiste traiter le sel de lithium du ligand avec le ZrCl4. La seconde est la raction du ligand avec les complexes neutres dalkyl-zirconium(IV) par protonation de l'alkyle coordonn. En solution, les complexes obtenus de (nacnacR)2ZrX2 possdent un comportement dynamique via un Bailar-twist et les paramtres d'activation de cette isomrisation ont t calculs. Le complexe octadrique (nacnacBn)2ZrCl2 n'est pas ractif dans la carbozirconation et son alkylation n'tait pas possible par lchange des chlorures avec les alkyles. Lanalogue dimthyl (nacnacBn)2ZrMe2 peut tre prpar par alkylation du ZrCl4 avant la complexation du ligand. On a galement observ que ce dernier nest pas ractif dans la carbozirconation. Lanalogue dithoxyde (nacnacBn)2Zr(OEt)2 est obtenu par change des dimthyles avec les thoxydes. La polymrisation du lactide avec celui-ci en tant que prcurseur est relativement lente et ne peut tre effectue que dans le monomre fondu. Par consquent, pour rsoudre les problmes rencontrs avec les complexes de zirconium (diktiminates non-ponts), un ligand diktimines ponts par le diaminocyclohexane, ()-C6H10(nacnacXylH)2, LH2, (Xyl = 2,6-dimthylphnyle) a t prpar. La complexation de ce ligand tetradent au metal a t ralise par deux voies de synthse; la premire est la raction du sel de lithium de ce ligand avec le ZrCl4(THF)2. La deuxime est la dprotonation du ligand neutre avec le Zr(NMe2)4 et llimination du dimthylamine. Des complexes du type: ()-C6H10(nacnacXylH)2ZrX2 avec X = Cl, NMe2 ont t obtenus. Les ligands de chlorure sont dans ce cas facilement remplaables par des thoxydes ou des mthyles. On a observ lactivit la plus leve jamais observe pour un complexe dun mtal du groupe 4 avec le complexe de ()-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OEt)2 dans la polymrisation de lactide. L'tude cintique a montr que la loi de vitesse est du premier ordre en catalyseur et en monomre et la constante de vitesse est k = 14 (1) L mol-1 s-1. L'analyse des polymres a montr lobtention de masses molculaires faibles et labscence de strocontrle. La raction de ()-C6H10(nacnacXylH)2ZrCl2 avec le triflate dargent donne le ()-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2. Le complexe bis-triflate obtenu possde une activit catalytique eleve pour les additions du type aza-Michael. Lutilisation du R,R-C6H10(nacnacXylH)2Zr(OTf)2 nantiopur comme catalyseur, dans les additions du type aza-Michael asymtriques donne le produit desir avec un excs nantiomrique de 19%.
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Des ligands diketimines porteurs de substituants N-benzyl, N-9-anthrylmethyl et N-mesitylmethyl (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) ont t synthtiss par condensation dune amine et dactyl actone ou son monoactal dthylne glycol. La chlorination de la position 3 a t effectue laide de N-chlorosuccinimide conduisant la formation des ligands ClnacnacBnH et ClnacnacAnH. Cette mme position 3 a galement t substitue par un groupement succinimide par lithiation du nacnacBnH, suivi de la raction avec le N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). Les ligands N-aryl nacnacippH et nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) ont t prpars selon les procdures reportes dans la littrature. La raction de ces ligands avec Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) conduit la formation des complexes nacnacAnZn(TMSA) et ClnacnacBnZn(TMSA). La protonation avec lisopropanol permet lobtention des complexes nacnacAnZnOiPr et ClnacnacBnZnOiPr. La raction avec Mg(TMSA)2 permet quant elle la formation des complexes nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) et ClnacnacAnMg(TMSA). La protonation subsquente laide du tert-butanol permet lobtention du nacnacMesMgOtBu et du ClnacnacBnMgOtBu, alors que lon observe uniquement une dcomposition avec les ligands possdant des substituants N-anthrylmethyl. La raction de ces diketimines avec Cu(OiPr)2 conduit aux dimres htroleptiques [nacnacBnCu(-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(-OiPr)]2 lors de lusage des ligands striquement peu encombrs. Lors de lutilisation de ligands plus encombrs, la stabilisation du complexe htroleptique par dimrisation nest plus possible, conduisant, par un change de ligand, la formation des complexes homoleptiques Cu(nacnacipp)2 et Cu(nacnacNaph)2. Les complexes homoleptiques Cu(nacnacBn)2 et Cu(3-succinimido-nacnacBn)2 ont t obtenus partir des ligands N-benzyl. Les ligands encore plus encombrs tels que nacnacAnH, nacnacMesH ou ceux comportant des substituants N-methylbenzyl ne prsentent alors plus de ractivit avec le Cu(OiPr)2. La plupart des complexes ont t caractriss par Diffraction des Rayons X. Les complexes homoleptiques ainsi que ceux de TMSA sont monomriques, alors que ceux forms partir dalkoxides se prsentent sous forme de dimres ltat solide. Tous les complexes dalkoxides ainsi que les nacnacAnMg(TMSA)/BnOH et ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH prsentent une ractivit modre haute en matire de polymrisation du rac-lactide (90% de conversion en 30 secondes 3 heures). Le nacnacAnZnOiPr permet la synthse dun polymre hautement htrotactique (Pr = 0.90) quand le ClnacnacBnMgOtBu/BnOH gnre un polymre isotactique -30C (Pr = 0.43). Tous les autres catalyseurs produisent des polymres atactiques avec une lgre tendance htrotactique (Pr = 0.48 0.55). Les complexes htroleptiques [nacnacBnCu(-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(-OiPr)]2 se rvlent tre de trs bons catalyseurs pour la polymrisation du rac-lactide prsentant une conversion complte du monomre temprature ambiante, en solution, en 0,5 5 minutes. Le [nacnacBnCu(-OiPr)]2 est actif en prsence ou absence disopropanol, agissant comme agent de transfert de chaine haute activit (k2 = 32 M1s1) dans le dichloromthane. Dans lactonitrile, le THF, le dichloromethane et le tolune, [nacnacBnCu(-OiPr)]2 conduit une troite polydispersit, possdant respectivement des kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min1. Aucune raction parasite, telle quune trans-esterification, une pimerisation ou une dcomposition du catalyseur, na t observe. Les complexes homoleptiques en prsence dalcool libre semblent prsenter un quilibre avec une petite quantit de leurs quivalents htroleptiques, permettant une polymrisation complte, en moins de 60 min, temprature ambiante. Tous les catalyseurs de cuivre prsentent un haut contrle de la polymrisation avec une polydispersit gale ou infrieure 1.1. Les polymres obtenus sont essentiellement atactiques, avec une lgre tendance lhtrotacticit temprature ambiante et -17C. Le [nacnacBnCu(-OiPr)]2 polymrise galement la -butyrolactone (BL), l-caprolactone (CL) et la -valerolactone (VL) avec des constantes respectivement gales kobs = 3.0(1)102, 1.22.7102, et 0.11(1) min1. Les homopolymres prsentent une troite polydispersit dapproximativement 1.1. Les polymrisations par addition squentielle ont mis en vidence une trans-estrification (non observe dans les homopolymrisations) si BL ou CL sont introduits aprs un bloc lactide.
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Ce travail est ax vers la comprhension dtaille des proprits de luminescence de composs de certains mtaux lourds. La premire partie de ce mmoire dcrit la caractrisation spectroscopique d'un radical de type nitronyle nitroxyde, 2-(2-pyridinyl)-4,4,5,5-ttramthyl-4,5-dihydro-1H-imidazolyl-1-oxyl-3-oxyde, abrg (NIT2-Py), et de ses complexes avec les cations Tb(III), [Tb(hfac)3NIT2-Py], et Y(III), [Y(hfac)3NIT2-Py]. La variation de la temprature affecte les spectres de luminescence qui montrent de la structure vibronique rsolue. Les maxima de ces transitions vibroniques se rapprochent au fur et mesure que la temprature augmente. Ces variations des maxima en fonction de la temprature ne correspondent pas des variations de frquences vibrationnelles et sont de l'ordre de 200 cm-1 entre 80 K et 240 K. La variation de la temprature n'a pas d'influence significative sur la structure molculaire, comme atteste la variation mineure des maxima des spectres Raman entre 80 K et 300 K. La comparaison des spectres exprimentaux des spectres calculs montre que ces variations peuvent tre reproduites par l'utilisation d'une combinaison de frquences vibrationnelles. Le paramtre dont la variation est trs significative est la rsolution du spectre de luminescence, reprsente par la largeur mi-hauteur des transitions vibroniques qui forment le spectre de luminescence. La deuxime partie de ce mmoire dcrit les proprits de luminescence d'une srie de complexes dor(I). Elles sont compares aux changements structuraux pression et temprature variable. Les interactions aurophiles ont une grande influence sur la luminescence. La variation de la temprature et de la pression est une approche efficace pour varier la luminescence. Les effets observs dans les spectres d'mission de ces complexes dpendent des changements de structure induits par variation de la temprature et de la pression. Ces petites variations structurales mnent des changements importants, titre d'exemple un dplacement du maximum de la bande de luminescence de 60 cm-1/ kbar vers les faibles nergies pour un des complexes de l'or(I) tudis au cours de ce projet.
Resumo:
Le premier volet de ce travail portera sur lexprience acquise lors dun stage dtude Tokyo, au Japon, dans le groupe de recherche du Pr. Makoto Fujita, une sommit denvergure internationale dans le domaine de lauto-assemblage. En continuit avec les plus rcents travaux du Pr. Fujita, des systmes poreux auto-assembls prsentant des cavits fonctionnalises ont t dvelopps dans le but dencapsuler des acides gras afin den dterminer la structure cristalline. Ces ponges ont t caractrises par des techniques courantes telles que la spectroscopie rsonance magntique nuclaire 1H, 13C{1H} et Cosy, la spectromtrie de masse, lanalyse lmentaire, la microscopie optique infrarouge ainsi que la diffraction des rayons X. Une autre approche employe pour obtenir de meilleures proprits spectroscopiques fut la synthse de dendrimres mtalliques de gnration 0. Un nouveau ligand de type 1,3,5-triazine a t synthtis par une raction typique de cyclisation de nitrile en prsence catalytique dhydrure de sodium. Des espces mono-, bis- et trinuclaire de Ru(II) furent synthtiss ainsi que deux espces htromtalliques de Ru(II)/Pt(II) et de Ru(II)/Os(II). Tous les complexes obtenus furent caractriss par spectroscopie rsonance magntique nuclaire (1H, 13C{1H} et Cosy) ltat liquide, par spectroscopie de masse haute rsolution et par analyse lmentaire. La gnration de dihydrogne partir de lespce htromtallique a t tudie. Les proprits optiques et lectroniques ont t analyses par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampromtrie cyclique balayage. Finalement, dans le but damliorer les proprits spectroscopiques dabsorption de complexes mtalliques, nous avons synthtis une srie de polymres homo- et htromtalliques, intgrant des ligands de type bis(2,2:6,2-terpyridine). Les complexes gnrs furent caractriss par diverses techniques tel que la spectroscopie rsonance magntique nuclaire (1H, 13C{1H} et Cosy) ltat liquide, par spectroscopie de masse haute rsolution ainsi que par analyse lmentaire. Les proprits optiques et lectroniques ont t analyses par spectroscopie UV-Vis, par analyse de la luminescence, du temps de vie de luminescence, par des analyses de rendement quantique ainsi que par des analyses de voltampromtrie cyclique balayage.
Resumo:
La polyvalence de la raction de couplage-crois C-N a t explore pour la synthse de deux nouvelles classes de ligands: (i) des ligands bidentates neutres de type N^N et (ii) des ligands tridentates neutres de type N^N^N. Ces classes de ligands contiennent des N-htrocycles aromatiques saturs qui sont coupls avec hexahydropyrimidopyrimidine (hpp). Les ligands forment de cycles six chanons sur la coordination du centre Ru(II). Ce fait est avantageux pour amliorer les proprits photophysiques des complexes de polypyridyl de Ru(II). Les complexes de Ru(II) avec des ligands bidents ont des missions qui dpendent de la basicit relative des N-htrocycles. Bien que ces complexes sont lectrochimiquement et photophysiquement attrayant, le problme de la stereopurit ne peut tre vit. Une conception soigneuse du type de ligand nous permet de synthtiser un ligand bis-bidentate qui est utile pour surmonter le problme de stereopurit. En raison de la spcialit du ligand bis-bidentate, son complexe diruthnium(II,II) prsente une grande diastroslectivit sans sparation chirale. Alors que l'unit de hpp agit comme un nuclophile dans le mcanisme de C-N raction de couplage crois, il peut galement agir en tant que groupe partant, lorsqu'il est activ avec un complexe de monoruthenium. Les complexes achiraux de Ru(II) avec les ligands tridents prsentent des meilleures proprits photophysiques en comparason avec les prototypes [Ru(tpy)2]2+ (tpy = 2,2: 6, 2-terpyridine). Lintroduction de deux units de hpp dans les ligands tridentates rend le complexe de Ru(II) en tant que absorbeur noir et comme NIR metteur (NIR = de langlais, Near Infra-Red). Cet effet est une consquence d'une meilleure gomtrie de coordination octadrique autour de l'ion Ru(II) et de la forte donation sigma des units hpp. Les complexes du Re(I) avec des ligands tridentates prsentent un comportement redox intressant et ils mettent dans le bleu. L'oxydation quasi-rversible du mtal est contrle par la donation sigma des fragments hpp, tandis que la rduction du ligand est rgie par la nature lectronique du motif N-htrocycle central du ligand lui-mme. Cette thse presente galement l'auto-assemblage des mtal-chromophores comme mtallo-ligands pour former des espces supramolculaires discretes utilisant des complexes neutres. Les synthses et proprits des mtaux-chromophores prcits et les supramolcules sont discutes.
