Modelação cinética da conversão do furfural utilizando catalisadores multifuncionais

A utilização da biomassa como fonte de matéria-prima renovável para a obtenção de biocombustíveis e produtos de consumo pode reduzir os riscos geopolíticos e de segurança energética. As hemiceluloses – um dos principais componentes da biomassa vegetal - são convertidas industrialmente em furfural (Fur) que tem uma vasta gama de aplicações, sendo, por isso, considerado um dos compostos químicos renováveis de base mais importantes para biorefinarias. Este trabalho está relacionado com a valorização química do Fur, inserindo-se no conceito da Biorefinaria e nos objetivos de investigação do laboratório associado CICECO. Foi investigada a conversão catalítica do Fur em determinados bio-produtos de interesse para diversos setores da indústria química. Em particular, alquilfurfuril éteres, ésteres alquil-4-oxopentanoato, 5-metil-2-furanonas, ácido levulínico e gama-valerolactona são importantes para a produção de bio-aditivos para combustíveis, bio-polímeros, agroquímicos, aromas e fragrâncias, solventes, etc. A conversão do Fur nos bio-produtos envolve mecanismos reacionais complexos e requer o uso de catalisadores ácidos e de redução. A realização das múltiplas etapas num único reator é importante em termos de intensificação de processos. Neste trabalho, investigou-se a conversão do Fur em bio-produtos, num reator descontínuo fechado, a 120 ºC, utilizando catalisadores multifuncionais nanocristalinos do tipo zeólito beta contendo centros ativos de zircónio (Zr) e alumínio (Al). Com base numa revisão bibliográfica, propuseram-se dois modelos cinéticos pseudo-homogéneos para a conversão do Fur. Os modelos foram testados por ajuste das equações diferenciais ordinárias, representativas dos balanços às espécies reativas num reator descontínuo isotérmico, aos resultados experimentais de concentração versus tempo do Fur e cada um dos bio-produtos. Os estudos cinéticos foram combinados com os de caracterização dos catalisadores no estudo da influência das propriedades dos materiais nos diferentes passos do mecanismo global. Os centros ácidos de Al e Zr promoveram as reações ácidas e os de Zr eram essenciais para os passos de redução. No geral, as constantes cinéticas aparentes relativas às reações ácidas desejadas aumentaram com a razão Al/Zr dos catalisadores, e as dos passos de redução aumentaram com a diminuição da razão Si/Zr. O aumento da razão Al/Zr simultaneamente promoveu as reações indesejadas, diminuindo o rendimento total dos bio-produtos.

Estudo do Uso de Hidrotalcites de Mg-Al como Catalisadores Heterogéneos para Produção de Biodiesel

A transesterificação de óleos vegetais ou gorduras animais com um álcool de baixo peso molecular é o principal processo utilizado na produção de biodiesel. Actualmente os processos industriais utilizam catalisadores homogéneos para acelerar a reacção. No entanto a utilização de catalisadores heterogéneos, no processo de transesterificação, tem sido sugerido por vários investigadores pois, são amigos do ambiente e podem ser regenerados e reutilizados portanto possibilitam a utilização de processos contínuos. Neste contexto, a utilização de hidrotalcites Mg-Al, como catalisadores heterogéneos para produção de biodiesel foi investigada neste trabalho experimental. As hidrotalcites com diferentes razões molares Mg/Al (Mg/Al=1, 2, 3 e 4) foram preparadas pelo método de co-precipitação. As diversas matrizes catalíticas obtidas, calcinadas a diferentes temperaturas, foram caracterizadas por difracção de raios X (DRX), análise térmica (TG-DSC), espectroscopia de infravermelhos (MIR), microscopia electrónica de varrimento (SEM) e isotérmicas de adsorção com azoto (BET). Estes catalisadores foram testados na metanólise de óleos vegetais para produzir biodiesel. As hidrotalcites Mg/Al=2, HT2A e HT2B (preparada com metade da quantidade de NaOH) calcinadas a 507 ºC e 700 ºC, respectivamente, foram as que apresentaram melhores resultados ao catalisar a reacção com um rendimento em éster superior a 97%, utilizando 2.5% da massa de catalisador, em relação à massa do óleo, razão molar metanol/óleo igual a 12, temperatura reaccional de 65 ºC durante 4h. Foi também investigada a reutilização do catalisador e o efeito da temperatura de calcinação. Constatou-se que o catalisador hidrotalcite HT2B apresentou melhor comportamento catalítico pois permitiu catalisar a reacção de transesterificação até três ciclos reaccionais, convertendo em ésteres 97%, 92% e 34% no primeiro, segundo e terceiro ciclos reaccionais, respectivamente. A análise de, algumas propriedades do biodiesel obtido como, o índice de acidez, a viscosidade e o índice de iodo mostraram que os resultados obtidos estão dentro dos valores limite recomendados pela norma EN 14214. Em anexo apresenta-se uma comunicação à First International Conference on Materials for Energy, Karlsruhe, 2010.

Efeito de Ácidos Fúlvicos e Nitrato na Fotode-Gradação do Metoprolol

O metoprolol é um beta-bloqueador utilizado no tratamento de várias doenças como hipertensão, arritmias, angina do peito, glaucoma e outros distúrbios rela-cionados com o sistema cardiovascular. Devido ao seu elevado consumo e baixa biodegradabilidade em particular nas estações de tratamento de águas residuais, (ETARs) torna-se importante conhecer o seu comportamento no meio ambiente. Uma das principais vias de degradação de contaminantes em águas naturais é a fotodegradação pela luz solar, a qual pode ser fortemente influenciada pelas subs-tâncias húmicas e os iões nitrato. Assim, o objetivo deste trabalho é o estudo da fotodegradação do metoprolol em água e na presença de sensibilizadores, nomeadamente ácidos fúlvicos, e iões nitrato. Para este estudo foram utilizados ácidos fúlvicos extraídos do Rio Vouga. Após uma primeira etapa para a escolha das melhores condições de análise do metoprolol por HPLC-UV, foram efetuados estudos de fotodegradação do meto-prolol em solução aquosa, usando um simulador de luz solar. A seguir, estudou-se o efeito da presença de ácidos fúlvicos e iões nitrato nas soluções. Verificou-se que a fotodegradação direta do metoprolol é praticamente nula ao fim de 48 horas de irradiação, no entanto as substâncias húmicas funcionam como fotossensibili-zadores acelerando a degradação. Os resultados experimentais ajustaram-se satisfatoriamente a uma cinética de pseudo - primeira ordem. Foi possível detetar por HPLC-UV a formação de três produtos de degradação do metoprolol. A fim de identificar a via pela qual as substâncias húmicas promovem a degrada-ção do metoprolol em soluções aquosas, foram utilizados sequestradores especí-ficos de 1O2 e radicais ·OH, verificando-se que a principal via de ação das subs-tâncias húmicas envolve o 1O2, formado na presença das mesmas, sob ação da luz solar. No entanto, os radicais ·OH estão também envolvidos. No que diz respeito à influência do nitrato, verificou-se que acelerava a fotodegra-dação do metoprolol, mas o seu efeito é muito menos acentuado do que o efeito das substâncias húmicas.

Valorização da Drêche Cervejeira: Fermentação de Pentoses

O presente trabalho tem como objetivo a otimização da etapa de fermentação dos açúcares obtidos a partir da drêche cervejeira para produção do bioetanol através da utilização das leveduras Pichia stipitis NCYC 1541 e Kluyveromyces marxianus NCYC 2791 como agentes fermentativos. O meio de cultura usado para manter as culturas destas leveduras foi Yeast Extract Peptone Dextrose (YEPD). O principal propósito deste trabalho foi o de encontrar alternativas aos combustíveis fósseis, pautando-se por soluções inofensivas para o meio ambiente e sustentáveis. Assim, o trabalho está dividido em quatro etapas: 1) caraterização química e biológica da drêche; 2) pré-tratamento ácido e hidrólise enzimática para primeiramente quebrar as moléculas de lenhina que envolvem os polímeros de celulose e hemicelulose e em seguida romper as ligações poliméricas destas macromoléculas por ação enzimática e transforma-las em açúcares simples, respetivamente, obtendo-se então a glucose, a maltose, a xilose e a arabinose; e, por último, 3) otimização da etapa de fermentação da glucose, maltose e das pentoses que constitui a condição essencial para se chegar à síntese do bioetanol de um modo eficiente e sustentável e 4) a recuperação do bioetanol produzido por destilação fracionada. A quantificação dos açúcares libertados no processo foi feita recorrendo a análises por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Neste estudo foram identificados e quantificados cinco açúcares: Arabinose, Glucose, Maltose, Ribose e Xilose. Na etapa de pré-tratamento e hidrólise enzimática foram usados os ácidos clorídrico (HCl) e nítrico (HNO3) com a concentração de 1% (m/m), e as enzimas Glucanex 100g e Ultraflo L. Foram testadas seis condições de pré-tratamento e hidrólise enzimática, alterando os parâmetros tempo de contacto e razão enzimas/massa de drêche, respetivamente, e mantendo a temperatura (50 ºC), velocidade de agitação (75 rpm) e concentração dos ácidos (1% (m/m)). No processamento de 25 g de drêche seca com 0,5 g de Glucanex, 0,5 mL de Ultraflo e um tempo de reação de 60 minutos para as enzimas foi obtida uma eficiência de 15%, em hidrolisado com 6% da celulose. Realizou-se a fermentação do hidrolisado resultante do pré-tratamento ácido e hidrólise enzimática de drêche cervejeira e de meios sintéticos preparados com os açúcares puros, usando as duas estirpes selecionadas para este estudo: Pichia stipitis NCYC 1541 e Kluyveromyces marxianus NYCY 2791. As eficiências de fermentação dos açúcares nos meios sintéticos foram superiores a 80% para ambas as leveduras. No entanto, as eficiências de fermentação do hidrolisado da drêche foram de 45,10% Valorização da Drêche Cervejeira: Fermentação de Pentoses pela Pichia stipitis e de 36,58 para Kluyveromyces marxianus, para um tempo de fermentação de 72 horas e à temperatura de 30 °C. O rendimento teórico em álcool no hidrolisado da drêche é de 0,27 g/g, três vezes maior do que o real (0,0856 g/g), para Pichia stipitis e de 0,19 g/g seis vezes maior do que o real (0,0308 g/g), para a Kluyveromyces marxianus.