Membrane development for oil contaminated water treatments

The aim of this Master’s thesis study was to develop a membrane for oil contaminated water treatments. Oily wastewaters are a big problem to environment and therefore it is important to find an efficient method for their treatment. There are several treatment methods, but one of the most promising methods is membrane filtration. In the theoretical part of this study the membrane technology and polymeric membrane preparation with phase inversion and membrane modification methods was discussed. It was also told about the most important properties of the membranes. Oily waters, their treatment methods and oily wastewater sources were discussed more specifically. In the experimental part membranes from cellulose acetate were prepared and membranes were modified with two different methods. Modification methods were surface modification and polymer mixing. The modification purpose was to make membranes more hydrophilic and increase surface charge, which can reduce fouling. Membranes were characterized by determining zeta potential, contact angle, oil retention, pure water permeability, pressure-normalized flux and fouling. It were used both synthetic and real spent oil-water emulsion in membrane filtration. Surface modification resulted membranes, which had better properties than unmodified membrane. The amount of substance used in surface modification affected a lot to membrane properties, so it would be necessary to try different amounts of substance to develop the best membrane for oil-water emulsion treatment.

Flow in porous media of oil-water systems

Fluid flow behaviour in porous media is a conundrum. Therefore, this research is focused on filtration-volumetric characterisation of fractured-carbonate sediments, coupled with their proper simulation. For this reason, at laboratory rock properties such as pore volume, permeability and porosity are measured, later phase permeabilities and oil recovery in function of flow rate are assessed. Furthermore, the rheological properties of three oils are measured and analysed. Finally based on rock and fluid properties, a model using COMSOL Multiphysics is built in order to compare the experimental and simulated results. The rock analyses show linear relation between flow rate and differential pressure, from which phase permeabilities and pressure gradient are determined, eventually the oil recovery under low and high flow rate is established. In addition, the oils reveal thixotropic properties as well as non-Newtonian behaviour described by Bingham model, consequently Carreau viscosity model for the used oil is given. Given these points, the model for oil and water is built in COMSOL Multiphysics, whereupon successfully the reciprocity between experimental and simulated results is analysed and compared. Finally, a two-phase displacement model is elaborated.

Rasvaisten jätevesien puhdistus

Rasvaisten jätevesien puhdistus on sitä tuottaville yrityksille kallista ja hankalaa. Nykyisten päästövaatimusten saavuttaminen on perinteisillä jätevedenkäsittelymenetelmillä vaikeaa tai lähes mahdotonta, riippuen käsiteltävän jäteveden ominaisuuksista. Rasvaisen jäteveden käsittelyssä on käytetty mm. laskeutusta, flotaatiota, hydrosykloneja, pisaroitusta, suodatusta sekä biologista käsittelyä. Lisäksi happohydrolyysiä voidaan soveltaa edellä mainittujen menetelmien esikäsittelynä. Useita näitä erotusmenetelmiä voidaan myös tehostaa kemikaalien lisäyksellä. Työn kirjallisuusosassa on käsitelty rasvaisten jätevesien ja emulsioiden kalvosuodatusta ja kalvojen käyttöä pisaroituselementtinä. Tavanomaisessa kalvosuodatuksessa tarkoituksena on erottaa kalvoa läpäisemätön rasvajae ja permeoituva vesijae toisistaan, kun taas pisaroittamisen tarkoituksena on saada dispergoituneen faasin pisarakoko kasvamaan joko kalvon pinnalla tai sen huokosissa. Pisarakoon kasvaessa emulsion stabiilisuus heikkenee ja faasit voidaan helpommin erottaa toisistaan. Työn kokeellisessa osassa tavoitteena oli tutkia kalvosuodatuksen ja erilaisten kalvojen toimivuutta esteröintilaitoksen rasvaisten jätevesien käsittelyssä. Tutkimuksessa käytettiin MW- (GE Osmonics), C30F- (Nadir Filtration), Teflon Typar- (Tetratex) sekä JX-kalvoa (Osmonics Desal). Haastetta työhön syntyi tutkittujen jätevesien ominaisuuksien suuresta vaihtelusta sitä tuottavan laitoksen panostyylisestä toiminnasta johtuen. Lisäksi tutkittiin, onko syöttöliuoksen pH-säädöllä ja laskeutuksella ennen suodatusta merkittävää etua itse kalvosuodatusprosessiin. Kalvotekniikkaa voidaan tämän tutkimuksen perusteella soveltaa myös esteröintilaitoksen rasvaisten jätevesien suodatukseen, ja erityistä etua saadaan jäteveden pH-säädöllä (pH 3) ja laskeutuksella ennen varsinaista suodatusta. Tällaiseen käsittelyyn soveltuu tutkituista kalvoista parhaiten hydrofiilinen regeneroidusta selluloosasta valmistettu C30F-kalvo, jonka etuna on vähäinen foulaantuminen muihin tutkittuihin kalvoihin verrattuna.

Öljy-vesiemulsioiden erottumisen tehostaminen erilaisten geometrioiden avulla

Työn kirjallisuusosassa selvitettiin neste-nestedispersioiden ja emulsioiden pisarakokojakauman määrittämiseen soveltuvia menetelmiä. Kirjallisuusosa painottuu emulsioiden stabiliteettiin liittyvään teoriaan ja menetelmiin, joilla voidaan tutkia pisarakokojakaumia suoraan prosessista. Erillisnäytteiden analysointiin perustuvista menetelmistä on esitettynä mikroskooppianalyysi sekä lasersäteen sirontaan perustuva mittaus, joita molempia käytettiin tämän työn kokeellisessa osassa. Kokeellisessa osassa pyrittiin selvittämään, vaikuttavatko kaksi erimuotoista ruuvi-kapaletta eri tavalla öljy-vesiemulsion pisarakokojakaumaan, kun emulsio virtasi ruuvin vuorovaikutusalueen läpi. Tätä tutkittiin määrittämällä ennen vuorovaikutusaluetta ja vuorovaikutusalueen jälkeen kerättyjen emulsionäytteiden pisarakokojakaumat lasersäteen sirontamittauksilla. Mitattujen pisarakokojakaumien perusteella ei voitu tehdä varmaa johtopäätöstä, vaikuttivatko ruuvit pisarakokojakaumaan vai eivät. Syynä tähän on pisarakokojakaumien vaihtelu rinnakkaisnäytteissä. Rinnakkaismittauksissa havaittu vaihtelu johtui arvaamattomasti muuttuneista virtausolosuhteista, mikä aiheutti edelleen öljypitoisuuden muutoksia. Muita mahdollisia syitä ovat veden ionivahvuuden, pH:n ja lämpötilan vaihtelu.

Jätteenpolton typenoksidipäästöjen vähentäminen

Työn tavoitteena oli selvittää jätteenpolton typenoksidipäästöjen puhdistusmahdollisuuksia. Työssä käydään läpi typen oksidien muodostuminen poltossa ja typen oksidien poistomenetelmät. Poistomenetelmiä käsiteltäessä painotus on arinapoltossa ja erityisesti selektiivisessä ei-katalyyttimenetelmässä (SNCR). Työn kokeellinen osa tehtiin Ekokem Oy Ab:n jätevoimalassa Riihimäellä. Kokeellisessa osassa selvitettiin ensin ammoniakkiveden massavirran, SNCR-laitteiston veden massavirran ja räjähdysnuohouksen vaikutusta typenoksidipitoisuuteen. Samalla selvitettiin muita typenoksidipitoisuuteen vaikuttavia tekijöitä sekä SNCR-laitteiston puhdistustehokkuus. Sen jälkeen selvitettiin parhaita toiminta-arvoja öljyisen veden massavirralle, SNCR-laitteiston massavirralle ja primääri- ja sekundääri-ilman suhteelle typenoksidipitoisuuden, ammoniakki-slip:n, ilokaasupitoisuuden, ammoniakkiveden kulutuksen ja höyryn tuotannon kannalta. Tulokseksi saatiin, että ammoniakkiveden massavirran lisääminen pienentää typenoksidipitoisuutta, mutta voi aiheuttaa ammoniakkipäästön. Paras SNCR-laitteiston veden massavirta on suurin tutkittu, 800 kg/h, jolloin typenoksidipitoisuus sekä typenoksidipitoisuuden hetkittäinen vaihtelu, ammoniakkiveden kulutus ja ammoniakkipäästö ovat pienimmät. Samalla tosin höyryn virtaama pienenee. SNCR-laitteiston puhdistustehokkuudeksi saatiin 60 %. Räjähdysnuohouksella ei ole havaittavaa, eikä öljyisen veden massavirralla merkittävää vaikutusta typenoksidipitoisuuteen. Ammoniakkiveden kulutuksen kannalta paras öljyisen veden määrä on 600 kg/h, kun taas ammoniakki-slip:n kannalta paras öljyisen veden määrä on 950 kg/h. Primääri-ilman osuuden pienentäminen pienentää ammoniakki-slip:iä ja ammoniakkiveden kulutusta.

Improvement of pyrolysis oil quality by scrubbing

Diplomityössä tutkittiin kuuman pyrolyysihöyryn puhdistamista haisevista ja kevyistä haihtuvista yhdisteistä. Työn kirjallisuusosassa selvitettiin pyrolyysiöljyn kannattavuutta uusiutuvana energialähteenä. Lisäksi eri pesurityyppejä tarkasteltiin ja ja vertailtiin. Työn kokeellisessa osassa käytettiin kahta erilaista koelaitteistoa. Tuotteen talteenotossa vertailtiin reaktorilämpötilan ja raaka-aineen kosteuden vaikutusta pyrolyysisaantoihin. Komponenttien talteenotossa tutkittiin epästabiilien ja pistävän hajuisten yhdisteiden poistamista kuumasta pyrolyysihöyrystä. Raaka-aineena käytettiin kuusen metsätäh-dehaketta, joka sisältää runsaasti neulasia ja kaarnaa. Kokeet toteutettiin lämpötila-alueella 460 - 520 °C. Koelaitteistot koostuivat kaasun (N2) syöttöjärjestelmään kytketystä kuumasta ja kyl-mästä puolesta. Tuotteen talteenotossa kuuma pyrolyysihöyry jäähdytettiin ja otettiin talteen. Komponenttien talteenotossa tuote kerättiin suodattimelle ja metyleeniklo-ridiloukkuun. Tuotteiden koostumukset analysoitiin kaasukromatokrafilla. Korkeimmat orgaaniset saannot saatiin 480 °C reaktorilämpötilalla ja 8-9 p-% raaka-ainekosteudella. Pyrolyysiveden määrä putosi raaka-aineen kosteutta nostettaessa. Eri reaktorilämpötiloilla ja raaka-ainekosteuksilla ei ollut vaikutusta hiiltosaantoihin. Kaasusaannot (pääosin CO2, CO ja hiilivedyt) olivat noin 10 p-%. Komponenttien talteenotossa suodatin tukkeutui matalissa (< 250 °C) lämpötiloissa. Suodattimelle jäänyt materiaali oli pääosin neulasista ja kaarnasta peräisin olevia uuteaineita (pääosin hartsi- rasvahappoja) ja sokereita. Korkeimmissa lämpötiloissa (> 250 °C) uuteaineet läpäisivät suodattimen paremmin. 250 ja 300 °C:n lämpötiloissa suuri määrä lyhytketjuisia helposti haihtuvia epästabiileja ja haisevia yhdisteitä (ketoneja, furaani- ja furfuraalijohdannaisia jne.) jäi metyleenikloridi- ja metanoliloukkuihin.

Treatment of oily wastewater by ultrafiltration: The effect of different operating and solution conditions

In many industries, such as petroleum production, and the petrochemical, metal, food and cosmetics industries, wastewaters containing an emulsion of oil in water are often produced. The emulsions consist of water (up to 90%), oils (mineral, animal, vegetable and synthetic), surfactants and other contaminates. In view of its toxic nature and its deleterious effects on the surrounding environment (soil, water) such wastewater needs to be treated before release into natural water ways. Membrane-based processes have successfully been applied in industrial applications and are considered as possible candidates for the treatment of oily wastewaters. Easy operation, lower cost, and in some cases, the ability to reduce contaminants below existing pollution limits are the main advantages of these systems. The main drawback of membranes is flux decline due tofouling and concentration polarisation. The complexity of oil-containing systems demands complementary studies on issues related to the mitigation of fouling and concentration polarisation in membranebased ultrafiltration. In this thesis the effect of different operating conditions (factors) on ultrafiltration of oily water is studied. Important factors are normally correlated and, therefore, their effect should be studied simultaneously. This work uses a novel approach to study different operating conditions, like pressure, flow velocity, and temperature, and solution properties, like oil concentration (cutting oil, diesel, kerosene), pH, and salt concentration (CaCl2 and NaCl)) in the ultrafiltration of oily water, simultaneously and in a systematic way using an experimental design approach. A hypothesis is developed to describe the interaction between the oil drops, salt and the membrane surface. The optimum conditions for ultrafiltration and the contribution of each factor in the ultrafiltration of oily water are evaluated. It is found that the effect on permeate flux of the various factors studied strongly depended on the type of oil, the type of membrane and the amount of salts. The thesis demonstrates that a system containing oil is very complex, and that fouling and flux decline can be observed even at very low pressures. This means that only the weak form of the critical flux exists for such systems. The cleaning of the fouled membranes and the influence of different parameters (flow velocity, temperature, time, pressure, and chemical concentration (SDS, NaOH)) were evaluated in this study. It was observed that fouling, and consequently cleaning, behaved differently for the studied membranes. Of the membranes studied, the membrane with the lowest propensity for fouling and the most easily cleaned was the regenerated cellulose membrane (C100H). In order to get more information about the interaction between the membrane and the components of the emulsion, a streaming potential study was performed on the membrane. The experiments were carried out at different pH and oil concentration. It was seen that oily water changed the surface charge of the membrane significantly. The surface charge and the streaming potential during different stages of filtration were measured and analysed being a new method for fouling of oil in this thesis. The surface charge varied in different stages of filtration. It was found that the surface charge of a cleaned membrane was not the same as initially; however, the permeability was equal to that of a virgin membrane. The effect of filtration mode was studied by performing the filtration in both cross-flow and deadend mode. The effect of salt on performance was considered in both studies. It was found that salt decreased the permeate flux even at low concentration. To test the effect of hydrophilicity change, the commercial membranes used in this thesis were modified by grafting (PNIPAAm) on their surfaces. A new technique (corona treatment) was used for this modification. The effect of modification on permeate flux and retention was evaluated. The modified membranes changed their pore size around 33oC resulting in different retention and permeability. The obtained results in this thesis can be applied to optimise the operation of a membrane plant under normal or shock conditions or to modify the process such that it becomes more efficient or effective.

Stability of Natural Colorants of Plant Origin

In recent years, there have been studies that show a correlation between the hyperactivity of children and use of artificial food additives, including colorants. This has, in part, led to preference of natural products over products with artificial additives. Consumers have also become more aware of health issues. Natural food colorants have many bioactive functions, mainly vitamin A activity of carotenoids and antioxidativity, and therefore they could be more easily accepted by the consumers. However, natural colorant compounds are usually unstable, which restricts their usage. Microencapsulation could be one way to enhance the stability of natural colorant compounds and thus enable better usage for them as food colorants. Microencapsulation is a term used for processes in which the active material is totally enveloped in a coating or capsule, and thus it is separated and protected from the surrounding environment. In addition to protection by the capsule, microencapsulation can also be used to modify solubility and other properties of the encapsulated material, for example, to incorporate fat-soluble compounds into aqueous matrices. The aim of this thesis work was to study the stability of two natural pigments, lutein (carotenoid) and betanin (betalain), and to determine possible ways to enhance their stability with different microencapsulation techniques. Another aim was the extraction of pigments without the use of organic solvents and the development of previously used extraction methods. Stability of pigments in microencapsulated pigment preparations and model foods containing these were studied by measuring the pigment content after storage in different conditions. Preliminary studies on the bioavailability of microencapsulated pigments and sensory evaluation for consumer acceptance of model foods containing microencapsulated pigments were also carried out. Enzyme-assisted oil extraction was used to extract lutein from marigold (Tagetes erecta) flower without organic solvents, and the yield was comparable to solvent extraction of lutein from the same flowers. The effects of temperature, extraction time, and beet:water ratio on extraction efficiency of betanin from red beet (Beta vulgaris) were studied and the optimal conditions for maximum yield and maximum betanin concentration were determined. In both cases, extraction at 40 °C was better than extraction at 80 °C and the extraction for five minutes was as efficient as 15 or 30 minutes. For maximum betanin yield, the beet:water ratio of 1:2 was better, with possibly repeated extraction, but for maximum betanin concentration, a ratio of 1:1 was better. Lutein was incorporated into oil-in-water (o/w) emulsions with a polar oil fraction from oat (Avena sativa) as an emulsifier and mixtures of guar gum and xanthan gum or locust bean gum and xanthan gum as stabilizers to retard creaming. The stability of lutein in these emulsions was quite good, with 77 to 91 percent of lutein being left after storage in the dark at 20 to 22°C for 10 weeks whereas in spray dried emulsions the retention of lutein was 67 to 75 percent. The retention of lutein in oil was also good at 85 percent. Betanin was incorporated into the inner w1 water phase of a water1-in-oil-inwater2 (w1/o/w2) double emulsion with primary w1/o emulsion droplet size of 0.34 μm and secondary w1/o/w2 emulsion droplet size of 5.5 μm and encapsulation efficiency of betanin of 89 percent. In vitro intestinal lipid digestion was performed on the double emulsion, and during the first two hours, coalescence of the inner water phase droplets was observed, and the sizes of the double emulsion droplets increased quickly because of aggregation. This period also corresponded to gradual release of betanin, with a final release of 35 percent. The double emulsion structure was retained throughout the three-hour experiment. Betanin was also spray dried and incorporated into model juices with different pH and dry matter content. Model juices were stored in the dark at -20, 4, 20–24 or 60 °C (accelerated test) for several months. Betanin degraded quite rapidly in all of the samples and higher temperature and a lower pH accelerated degradation. Stability of betanin was much better in the spray dried powder, with practically no degradation during six months of storage in the dark at 20 to 24 °C and good stability also for six months in the dark at 60 °C with 60 percent retention. Consumer acceptance of model juices colored with spray dried betanin was compared with similar model juices colored with anthocyanins or beet extract. Consumers preferred beet extract and anthocyanin colored model juices over juices colored with spray dried betanin. However, spray dried betanin did not impart any off-odors or off-flavors into the model juices contrary to the beet extract. In conclusion, this thesis describes novel solvent-free extraction and encapsulation processes for lutein and betanin from plant sources. Lutein showed good stability in oil and in o/w emulsions, but slightly inferior in spray dried emulsions. In vitro intestinal lipid digestion showed a good stability of w1/o/w2 double emulsion and quite high retention of betanin during digestion. Consumer acceptance of model juices colored with spray dried betanin was not as good as model juices colored with anthocyanins, but addition of betanin to real berry juice could produce better results with mixture of added betanin and natural berry anthocyanins could produce a more acceptable color. Overall, further studies are needed to obtain natural colorants with good stability for the use in food products.

Teollinen öljyn erotus koalesenssisuodatuksella väliaineessa

Koalesenssi on ilmiö, jossa dispergoidun faasin pisarat pyrkivät muodostamaan suurempia pisaroita kunnes erotettava faasi muodostuu. Koalesenssi tapahtuu kolmessa päävaiheessa, jotka ovat lähestyminen, kiinnittyminen ja irrotus. Lähestymiseen vaikuttavat mekanismit ovat muuan muassa sieppaus, diffuusio, törmäysvaikutus, sedimentaatio, sähköiset repul-siovoimat ja van der Waalsin voimat. Kiinnittymisvaiheessa dispergoidun faasin pisarat syrjäyttävät väliaineen nestekalvon samalla kostuttaen väliaineen pinnan. Irrotusvaiheessa pisaran hydrodynaaminen voima voittaa pisaran ja väliaineen välisen adheesiovoiman. Koalesenssin tehokkuuteen vaikuttavat useat eri parametrit kuten virtausnopeus, pedin ominaisuudet, väliaineen ominaisuudet sekä emulsion ominaisuudet. Nämä kaikki asiat tulee ottaa huomioon koalesenssisuodatuksen suunnittelussa. Koalesenssisuodatus lukeutuu syväsuodatusmenetelmiin, jotka on ollut käytössä jo yli 100 vuotta. Koalesenssisuodatusmenetelmä on tehokas menetelmä pienten pisaroiden erottami-seen. Menetelmää käytetään esimerkiksi öljyisten jätevesien puhdistuksessa. Teollisen öljyn syväsuodatuksen etuihin kuuluu muun muassa sen kompakti koko, alhaisemmat käyt-tökustannukset, korkea erotusaste, kyky erotella pienetkin pisarat sekä helppo operointi, automatisointi ja huolto. Suurin haittapuoli on kuitenkin väliaineen tukkeutuminen, joten prosessi vaatii puhdistuksen tai väliaineen uusimisen. Tämän kandidaatintyön tarkoituksena oli koota kirjallisuustyö öljyn koalesenssisuodatuk-sesta. Työssä kartoitettiin koalesenssisuodatuksen lähtökohdat, teoria, tärkeimmät teolli-suuden sovellukset sekä väliaineet.