Wet oxidation of recalcitrant lignin waters: Experimental and kinetic studies

The dissertation is based on four articles dealing with recalcitrant lignin water purification. Lignin, a complicated substance and recalcitrant to most treatment technologies, inhibits seriously pulp and paper industry waste management. Therefore, lignin is studied, using WO as a process method for its degradation. A special attention is paid to the improvement in biodegradability and the reduction of lignin content, since they have special importance for any following biological treatment. In most cases wet oxidation is not used as a complete ' mineralization method but as a pre treatment in order to eliminate toxic components and to reduce the high level of organics produced. The combination of wet oxidation with a biological treatment can be a good option due to its effectiveness and its relatively low technology cost. The literature part gives an overview of Advanced Oxidation Processes (AOPs). A hot oxidation process, wet oxidation (WO), is investigated in detail and is the AOP process used in the research. The background and main principles of wet oxidation, its industrial applications, the combination of wet oxidation with other water treatment technologies, principal reactions in WO, and key aspects of modelling and reaction kinetics are presented. There is also given a wood composition and lignin characterization (chemical composition, structure and origin), lignin containing waters, lignin degradation and reuse possibilities, and purification practices for lignin containing waters. The aim of the research was to investigate the effect of the operating conditions of WO, such as temperature, partial pressure of oxygen, pH and initial concentration of wastewater, on the efficiency, and to enhance the process and estimate optimal conditions for WO of recalcitrant lignin waters. Two different waters are studied (a lignin water model solution and debarking water from paper industry) to give as appropriate conditions as possible. Due to the great importance of re using and minimizing the residues of industries, further research is carried out using residual ash of an Estonian power plant as a catalyst in wet oxidation of lignin-containing water. Developing a kinetic model that includes in the prediction such parameters as TOC gives the opportunity to estimate the amount of emerging inorganic substances (degradation rate of waste) and not only the decrease of COD and BOD. The degradation target compound, lignin is included into the model through its COD value (CODligning). Such a kinetic model can be valuable in developing WO treatment processes for lignin containing waters, or other wastewaters containing one or more target compounds. In the first article, wet oxidation of "pure" lignin water was investigated as a model case with the aim of degrading lignin and enhancing water biodegradability. The experiments were performed at various temperatures (110 -190°C), partial oxygen pressures (0.5 -1.5 MPa) and pH (5, 9 and 12). The experiments showed that increasing the temperature notably improved the processes efficiency. 75% lignin reduction was detected at the lowest temperature tested and lignin removal improved to 100% at 190°C. The effect of temperature on the COD removal rate was lower, but clearly detectable. 53% of organics were oxidized at 190°C. The effect of pH occurred mostly on lignin removal. Increasing the pH enhanced the lignin removal efficiency from 60% to nearly 100%. A good biodegradability ratio (over 0.5) was generally achieved. The aim of the second article was to develop a mathematical model for "pure" lignin wet oxidation using lumped characteristics of water (COD, BOD, TOC) and lignin concentration. The model agreed well with the experimental data (R2 = 0.93 at pH 5 and 12) and concentration changes during wet oxidation followed adequately the experimental results. The model also showed correctly the trend of biodegradability (BOD/COD) changes. In the third article, the purpose of the research was to estimate optimal conditions for wet oxidation (WO) of debarking water from the paper industry. The WO experiments were' performed at various temperatures, partial oxygen pressures and pH. The experiments showed that lignin degradation and organics removal are affected remarkably by temperature and pH. 78-97% lignin reduction was detected at different WO conditions. Initial pH 12 caused faster removal of tannins/lignin content; but initial pH 5 was more effective for removal of total organics, represented by COD and TOC. Most of the decrease in organic substances concentrations occurred in the first 60 minutes. The aim of the fourth article was to compare the behaviour of two reaction kinetic models, based on experiments of wet oxidation of industrial debarking water under different conditions. The simpler model took into account only the changes in COD, BOD and TOC; the advanced model was similar to the model used in the second article. Comparing the results of the models, the second model was found to be more suitable for describing the kinetics of wet oxidation of debarking water. The significance of the reactions involved was compared on the basis of the model: for instance, lignin degraded first to other chemically oxidizable compounds rather than directly to biodegradable products. Catalytic wet oxidation of lignin containing waters is briefly presented at the end of the dissertation. Two completely different catalysts were used: a commercial Pt catalyst and waste power plant ash. CWO showed good performance using 1 g/L of residual ash gave lignin removal of 86% and COD removal of 39% at 150°C (a lower temperature and pressure than with WO). It was noted that the ash catalyst caused a remarkable removal rate for lignin degradation already during the pre heating for `zero' time, 58% of lignin was degraded. In general, wet oxidation is not recommended for use as a complete mineralization method, but as a pre treatment phase to eliminate toxic or difficultly biodegradable components and to reduce the high level of organics. Biological treatment is an appropriate post treatment method since easily biodegradable organic matter remains after the WO process. The combination of wet oxidation with subsequent biological treatment can be an effective option for the treatment of lignin containing waters.

CFD Modelling of Direct Contact Condensation in Suppression Pools by Applying Condensation Models of Separated Flow

The condensation rate has to be high in the safety pressure suppression pool systems of Boiling Water Reactors (BWR) in order to fulfill their safety function. The phenomena due to such a high direct contact condensation (DCC) rate turn out to be very challenging to be analysed either with experiments or numerical simulations. In this thesis, the suppression pool experiments carried out in the POOLEX facility of Lappeenranta University of Technology were simulated. Two different condensation modes were modelled by using the 2-phase CFD codes NEPTUNE CFD and TransAT. The DCC models applied were the typical ones to be used for separated flows in channels, and their applicability to the rapidly condensing flow in the condensation pool context had not been tested earlier. A low Reynolds number case was the first to be simulated. The POOLEX experiment STB-31 was operated near the conditions between the ’quasi-steady oscillatory interface condensation’ mode and the ’condensation within the blowdown pipe’ mode. The condensation models of Lakehal et al. and Coste & Lavi´eville predicted the condensation rate quite accurately, while the other tested ones overestimated it. It was possible to get the direct phase change solution to settle near to the measured values, but a very high resolution of calculation grid was needed. Secondly, a high Reynolds number case corresponding to the ’chugging’ mode was simulated. The POOLEX experiment STB-28 was chosen, because various standard and highspeed video samples of bubbles were recorded during it. In order to extract numerical information from the video material, a pattern recognition procedure was programmed. The bubble size distributions and the frequencies of chugging were calculated with this procedure. With the statistical data of the bubble sizes and temporal data of the bubble/jet appearance, it was possible to compare the condensation rates between the experiment and the CFD simulations. In the chugging simulations, a spherically curvilinear calculation grid at the blowdown pipe exit improved the convergence and decreased the required cell count. The compressible flow solver with complete steam-tables was beneficial for the numerical success of the simulations. The Hughes-Duffey model and, to some extent, the Coste & Lavi´eville model produced realistic chugging behavior. The initial level of the steam/water interface was an important factor to determine the initiation of the chugging. If the interface was initialized with a water level high enough inside the blowdown pipe, the vigorous penetration of a water plug into the pool created a turbulent wake which invoked the chugging that was self-sustaining. A 3D simulation with a suitable DCC model produced qualitatively very realistic shapes of the chugging bubbles and jets. The comparative FFT analysis of the bubble size data and the pool bottom pressure data gave useful information to distinguish the eigenmodes of chugging, bubbling, and pool structure oscillations.

Purified lignin for demanding applications

Diplomityön tarkoituksena oli puhdistaa kraft ligniiniä. Raaka-aineena käytettiin pääasiassa Lignoboost -menetelmän kaltaisella menetelmällä havupuu- mustalipeästä saostettua ligniiniä. Diplomityön ensimmäisenä tavoitteena oli löytää menetelmä, jolla voidaan poistaa kraft ligniinistä tuhkaa. Työssä raaka-aineena käytetyn saostetun ligniinin tuhkapitoisuus oli noin 3 %. Tarkoituksena oli saada laskettua tuhkapitoisuutta uudelleenlieton, suodatuksen ja pesun avulla. Työn toisena tavoitteena oli hiilihydraattien poisto kraft ligniinistä. Hiilihydraatit, pääosin hemiselluloosaa, ovat kiinnittyneet ligniiniin vahvoin kovalenttisin sidoksin. Aiempien kokemusten perusteella hemiselluloosat eivät irtoa ligniinistä vesipesun yhteydessä, vaan niiden irrottaminen vaatii onnistuakseen happo-, entsyymi- tai mikrobikäsittelyn, mikäli halutaan säilyttää ligniinin rakenne muuttumattomana. Tässä työssä käytetyt kraft ligniinin puhdistusmenetelmät olivat lietto, happohydrolyysi ja entsymaattinen hydrolyysi, joista kumpikin sisälsi ligniinin uudelleenlieton, suodatuksen ja muodostuneen kakun pesun vedellä.

Utilization of Particle Image velocimetry in PPOOLEX condensation experiments

Particle Image Velocimetry, PIV, is an optical measuring technique to obtain velocity information of a flow in interest. With PIV it is possible to achieve two or three dimensional velocity vector fields from a measurement area instead of a single point in a flow. Measured flow can be either in liquid or in gas form. PIV is nowadays widely applied to flow field studies. The need for PIV is to obtain validation data for Computational Fluid Dynamics calculation programs that has been used to model blow down experiments in PPOOLEX test facility in the Lappeenranta University of Technology. In this thesis PIV and its theoretical background are presented. All the subsystems that can be considered to be part of a PIV system are presented as well with detail. Emphasis is also put to the mathematics behind the image evaluation. The work also included selection and successful testing of a PIV system, as well as the planning of the installation to the PPOOLEX facility. Already in the preliminary testing PIV was found to be good addition to the measuring equipment for Nuclear Safety Research Unit of LUT. The installation to PPOOLEX facility was successful even though there were many restrictions considering it. All parts of the PIV system worked and they were found out to be appropriate for the planned use. Results and observations presented in this thesis are a good background to further PIV use.

Lignin oxidation by PCD technology

The purpose of this study is to investigate whether commercial Kraft lignin can be treated with pulsed corona discharge apparatus so that it becomes active. Active lignin refers to the kind of lignin that can be precipitated on the surface of a fiber by lowering the pH. A secondary agenda here is to remove the pungent smell of kraft lignin, which is caused by organically bound sulfur. It is expected that the study will identify mild processing conditions and parameters for achievement of the desired outcome. In the literature review, the properties of lignin are explained, as is their impact on any further processing. In addition, a number of processes are described for the oxidation of lignin in a variety of applications. In the experimental part of the study, test runs were conducted to determine the effects of oxygen supply and pulse frequency on oxidation results, where the purpose is to produce reactive lignin and to find a process that is feasible at an industrial scale. Based on the reported experiments, lignin could not be made active or precipitated to the surface of the fiber. Actual changes in the structure of lignin were not observed, but the pungent smell of lignin was removed. The exact reason for this change could not be established because sulfur NMR analysis did not work for the lignin samples.

Separation of lignin in Pulp Mill process and its effect on sodium sulphur balance

The aim of this thesis is to define effects of lignin separation process on Pulp mill chemical balance especially on sodium/sulphur-balance. The objective is to develop a simulation model with WinGEMS Process Simulator and use that model to simulate the chemical balances and process changes. The literature part explains what lignin is and how kraft pulp is produced. It also introduces to the methods that can be used to extract lignin from black liquor stream and how those methods affect the pulping process. In experimental part seven different cases are simulated with the created simulation model. The simulations are based on selected reference mill that produces 500 000 tons of bleached air-dried (90 %) pulp per year. The simulations include the chemical balance calculation and the estimated production increase. Based on the simulations the heat load of the recovery boiler can be reduced and the pulp production increased when lignin is extracted. The simulations showed that decreasing the waste acid stream intake from the chlorine dioxide plant is an effective method to control the sulphidity level when about 10 % of lignin is extracted. With higher lignin removal rates the in-mill sulphuric acid production has been discovered to be a better alternative to the sulphidity control.

Photocatalytic oxidation of humic substances and lignins in aqueous solutions

Tässä tutkimuksessa tarkastellaan kahden yleisen, veden ympäristökuormitusta aiheuttavan kemikaaliryhmän, ligniinin ja humusaineiden, fotokatalyyttistahapetusta (photocatalytic oxidation, PCO) vesiliuoksessa. Fotokatalyyttina käytettiin titaanidioksidia, jota säteilytettiin ultraviolettivalolla. Työssä selvitettiin useiden eri olosuhdeparametrien vaikutusta fotokatalyysiin. Tutkittavia parametreja olivat mm. kontaminanttien alkukonsentraatio, pH, vetyperoksidilisäys, rauta-ionien lisäys, fotokatalyysimenetelmä, fotokatalyytin pintakonsentraatioja titaanidioksidin määrä lasisissa mikropartikkeleissa. Ultraviolettivalon lähteinä käytettiin sekä keinovaloa että auringonvaloa. Katalyytin kantoaineena käytettiin huokoisia lasisia mikropartikkeleita, joiden pintaan kiinnittynyt titaanidioksidi pystyi hyvin vähentämään kontaminanttien määrää vedessä. Fotokatalyysin tehokkuus kasvoi humusaine- ja ligniinikonsentraatioiden kasvaessa. Korkeimmat hapetustehokkuudet kumallakin kontaminantilla saavutettiin neutraaleissa jalievästi emäksisissä olosuhteissa huolimatta siitä, että paras adsorboituminen tapahtui happamissa olosuhteissa. Tämän perusteella voidaan olettaa, että humusaineiden ja ligniinin hapetus tapahtuu pääosin radikaalimekanismilla. Vetyperoksidin lisääminen humusaineliuokseen lisäsi hapettumisnopeutta, vaikka näennäinen hapetustehokkuus ei muuttunut. Tämän perusteella vetyperoksidi hapetti myös humusaineita referenssinäytteessä. Ligniinin fotokatalyyttinen hapettuminen parani vetyperoksidilisäyksellä happamissa olosuhteissa johtuen lisääntyneestä OH-radikaalien muodostumisesta. Ligniini ei hapettunut vetyperoksidilla, jos fotokatalyyttiä ei¿ollut läsnä. Rauta-ionit eivät lisänneet humushappojen fotokatalyyttistähapettumista, mutta Fe2+-ionien lisäys aina konsentraatioon 0.05 mM johti ligniinin hapettumistehokkuuden voimakkaaseen kasvuun. Rauta-ionikonsentraation kasvattaminen edelleen johti ligniinin hapetustehokkuuden alenemiseen.

Höyrykattiloiden säilöntä

Tässä työssäon tarkasteltu yleisesti höyrykattiloiden säilöntää. Erilaisten säilöntämenetelmien perustietojen lisäksi työssä on pyritty selvittämään eri kattilatyypeille ominaiset säilöntätavat. Märkäsäilönnän jälkeistä käyttöönottoa on pohdittu selvittämällä laskennallisesti, onko tarpeen vaihtaa kattilaan vahvasti kemikaloidun säilöntäliuoksen tilalle puhtaampaa syöttövettä. Esimerkkinä on käytetty Voikkaan paperitehtaan höyryvoimalaitoksen kattila K13:ta. Työtä tehdessä on käytetty apuna aihetta käsittelevää kirjallisuutta, jota on saatu höyrykattiloita säilöviltä voimalaitoksilta, kemikaalitoimittajilta sekä asiantuntijoiden tekemistä luentomonisteista. Lieriökattiloiden höyrypuoli säilötään lähes poikkeuksetta märkänä, sillä se on vaikea tyhjentää täysin kosteudesta. Läpivirtauskattilalaitoksella käytetään usein sekä kuiva- että märkäsäilöntää. Savukaasupuolen korroosio ehkäistään useinmiten pitämällä kattila niin lämpimänä, että kastepistealituksia ei tapahdu.

Vortex-putken ominaisuudetkuivaussovellutuksessa

Työssä tarkastellaan vortex-putken soveltuvuutta kostean ilman kuivatukseen ja vapautuvan latenttilämmön hyödyntämiseen. Soveltuvuutta arvioidaan veden ja ilman massataseita hyväksi käyttäen ja stationaarisen systeemin energiataseen avulla. Työn mittauksia varten rakennettiin koelaitteisto, jonka avulla mitattiin miten lämpötilaerot kuumassa ja kylmässä päässä käyttäytyivät mitattaessa kuivalla ilmalla ja ilmalla, jota oli kostutettu. Mitattavia suureita olivat syöttöpaine- ja lämpötila, lämpötilat kuumassa ja kylmässä päässä, kuuman pään paine ja tilavuusvirta tai virtausnopeus ja kuuman pään suhteellinen kosteus. Mittaustulosten avulla laskettiin lämpötilan muutokset kummassakin päässä ja verrattiin kuivan ja kostean ilman mittauksien tuloksia toisiinsa. Lisäksi laskettiin tiivistyneen veden määrä ja veden ja ilman massavirrat molemmissa päissä. Näin voitiin laskea tiivistymisessä vapautuva energia ja tarkastella mihin se siirtyy. Tulosten perusteella vortex-putki soveltuu hyvin huonosti ilman kuivatukseen. Tiivistyneen veden määrä ja sitä kautta tiivistymisessä vapautunut energia, olivat pieniä. Suurin osa kosteudesta meni kuuman pään virtauksen mukana. Tiivistymisessä vapautunut energia siirtyi kylmään päähän.

Modeling of Pressurizer Using APROS and TRACE Thermal Hydraulic Codes

Diplomityön tavoitteena on paineistimen yksityiskohtainen mallintaminen APROS- ja TRACE- termohydrauliikkaohjelmistoja käyttäen. Rakennetut paineistinmallit testattiin vertaamalla laskentatuloksia paineistimen täyttymistä, tyhjentymistä ja ruiskutusta käsittelevistä erilliskokeista saatuun mittausdataan. Tutkimuksen päätavoitteena on APROSin paineistinmallin validoiminen käyttäen vertailuaineistona PACTEL ATWS-koesarjan sopivia paineistinkokeita sekä MIT Pressurizer- ja Neptunus- erilliskokeita. Lisäksi rakennettiin malli Loviisan ydinvoimalaitoksen paineistimesta, jota käytettiin turbiinitrippitransientin simulointiin tarkoituksena selvittää mahdolliset voimalaitoksen ja koelaitteistojen mittakaavaerosta johtuvat vaikutukset APROSin paineistinlaskentaan. Kokeiden simuloinnissa testattiin erilaisia noodituksia ja mallinnusvaihtoehtoja, kuten entalpian ensimmäisen ja toisen kertaluvun diskretisointia, ja APROSin sekä TRACEn antamia tuloksia vertailtiin kattavasti toisiinsa. APROSin paineistinmallin lämmönsiirtokorrelaatioissa havaittiin merkittävä puute ja laskentatuloksiin saatiin huomattava parannus ottamalla käyttöön uusi seinämälauhtumismalli. Työssä tehdyt TRACE-simulaatiot ovat osa United States Nuclear Regulatory Commissionin kansainvälistä CAMP-koodinkehitys-ja validointiohjelmaa.

Lämmöntalteenotto kosteasta poistoilmasta prosessiteollisuudessa

Tämän diplomityön päämääränä on tehdä prosessiteollisuuden tarpeisiin Excel-taulukkolaskentaohjelmassa toimiva putkilämmönsiirtimen mitoitusohjelma. Prosessiteollisuudessa lämmönvaihtimien toimintaympäristöt ja olosuhteet vaihtelevat merkittävästi ja niinpä jokaisen vaihtimen suunnittelu ja mitoitus on toteutettava tapauskohtaisesti. Työssä käsitellään rekuperatiivisen ristivirtaputkilämmönvaihtimen yleinen lämpötekninen mitoitus sisältäen putken sisäpinnalle tapahtuvan mahdollisen lauhtumisen. Mitoitettava vaihdinkoostuu pystysuorista putkista, joissa lämmin ja kostea ilma virtaa putkien sisäpuolella ja kylmä kuiva ilma vaippapuolella vaakasuoraan. Vaihdinmateriaalina käytetään ruostumatonta AISI 304 -tai haponkestävää AISI 316 terästä. Kuuman ilman tila vaihtelee tarkasteltavan kohteen mukaan. Paperiteollisuuden kuivausyksiköiltä poistuva ilma on usein lämmintä ja kosteaa, ja infrakuivaimilta poistuva ilma on kuumaa. Mitoitettavalle lämmönvaihtimelle tulevan kuuman ilman lämpötila tapauksesta riippuen voi vaihdella 30°C, maksimissaan +300°C:een saakka, vesisisällön ollessa välillä 0,010...0,200 kg/kg ki tai jopa tämän ylikin. Vaihtimen mitoitus perustuu energiataseyhtälöiden käyttöön. Laskennassa määritetään vaihtimen pintalämpötila sekä mahdollinen kostean ilman lauhtuminen putken sisäpinnalle. Lisäksi teoria käsittää molempien virtausten tilanmuutosten laskennan. Työssä on esitetty esimerkkilaskelma, jossa on laskettu ilma- kostea ilma lämmönsiirrinkonstruktio. Esimerkissä on tarkasteltu vaihtimen hyötysuhdetta, virtausten lämpö- ja kosteuskäyttäytymistä ulkoilman lämpötilan funktiona. Ohjelmasta saadaan tulostettua mitoitettavanvaihtimen dimensiot; putkien lukumäärät syvyys- ja pituussuunnassa sekä kokonaisputkilukumäärä, putkien väliset etäisyydet toisiinsa nähden sekä syvyys, että pituussuunnassa, putkipituus ja putken sisä- ja ulkohalkaisijat. Nämä tiedot suunnittelija itse syöttää ohjelmalle alkuarvoina. Laskettuna tietona ohjelma antaa molempien virtausten poistolämpötilat, kuuman ilman poistuvan absoluuttisen kosteuden, kondenssivesimäärän, vaihtimen tehon ja painehäviöt vaippa- ja putkipuolelle. Lisäksi ohjelma laskee kuuman ilman ominaisentalpiat vaihtimen sisään- ja ulostulossa. Tämä mahdollistaa ilman tilapisteiden piirtämisen Mollier-piirrokseen.

Putkilämmönsiirtimien mitoitustyökalujen kehittäminen

Diplomityön tarkoituksena on kehittää tietokoneohjelma putkilämmönsiirtimen vaippapuolen painehäviön laskemiseksi. Ohjelmalla voidaan varmistaa lämmönsiirtimen mitoitusvaiheessa, että vaippapuolen painehäviö ei ylitä sallittuja rajoja. Ohjelmatäydentää olemassa olevia mitoitusohjelmia. Tässä diplomityössä käsitellään ainoastaan höyryvoimalaitosprosesseissa käytettäviä putkilämmönsiirtimiä. Työn kirjallisessa osassa on selvitetty periaate höyryvoimalaitosprosessista ja siinä käytettävistä putkilämmönsiirtimistä sekä esitetty putkilämmönsiirtimien rakenne, yleinen suunnittelu ja lämpö- ja virtaustekninen mitoitus. Painehäviön laskennassa käytetyt ja lämpö- ja virtausteknistä mitoitusta käsittelevässä kappaleessa esitetyt yhtälöt perustuvat Bell-Delawaren menetelmään. Painehäviönlaskentaohjelma on toteutettu hyväksikäyttäen Microsoft Excel taulukkolaskentaa ja Visual Basic -ohjelmointikieltä. Painehäviön laskenta perustuu segmenttivälilevyillä varustetun putkilämmönsiirtimen vaippapuolen yksifaasivirtaukseen. Lämmönsiirtimen lauhdutinosan painehäviö oletetaan merkityksettömäksi, joten kokonaispainehäviö muodostuu höyryn- ja lauhteenjäähdyttimessä. Kehitetty ohjelma on suunniteltu erityisesti lauhteenjäähdyttimessä muodostuvan painehäviön laskentaan. Ohjelmalla laskettuja painehäviön arvoja on verrattu todellisesta lämmönsiirtimestä mitattuihin arvoihin. Lasketut arvotvastaavat hyvin mittaamalla saatuja, eikä tuloksissa ilmene mitään systemaattista virhettä. Ohjelma on valmis käytettäväksi putkilämmönsiirtimien mitoitustyökaluna. Diplomityön pohjalta on tehty ehdotukset ohjelman edelleen kehittämiseksi.

Wet Oxidation of Concentrated Wastewaters: Process Combination and Reaction Kinetic Modeling

The accumulation of aqueous pollutants is becoming a global problem. The search for suitable methods and/or combinations of water treatment processes is a task that can slow down and stop the process of water pollution. In this work, the method of wet oxidation was considered as an appropriate technique for the elimination of the impurities present in paper mill process waters. It has been shown that, when combined with traditional wastewater treatment processes, wet oxidation offers many advantages. The combination of coagulation and wet oxidation offers a new opportunity for the improvement of the quality of wastewater designated for discharge or recycling. First of all, the utilization of coagulated sludge via wet oxidation provides a conditioning process for the sludge, i.e. dewatering, which is rather difficult to carry out with untreated waste. Secondly, Fe2(SO4)3, which is employed earlier as a coagulant, transforms the conventional wet oxidation process into a catalytic one. The use of coagulation as the post-treatment for wet oxidation can offer the possibility of the brown hue that usually accompanies the partial oxidation to be reduced. As a result, the supernatant is less colored and also contains a rather low amount of Fe ions to beconsidered for recycling inside mills. The thickened part that consists of metal ions is then recycled back to the wet oxidation system. It was also observed that wet oxidation is favorable for the degradation of pitch substances (LWEs) and lignin that are present in the process waters of paper mills. Rather low operating temperatures are needed for wet oxidation in order to destruct LWEs. The oxidation in the alkaline media provides not only the faster elimination of pitch and lignin but also significantly improves the biodegradable characteristics of wastewater that contains lignin and pitch substances. During the course of the kinetic studies, a model, which can predict the enhancements of the biodegradability of wastewater, was elaborated. The model includes lumped concentrations suchas the chemical oxygen demand and biochemical oxygen demand and reflects a generalized reaction network of oxidative transformations. Later developments incorporated a new lump, the immediately available biochemical oxygen demand, which increased the fidelity of the predictions made by the model. Since changes in biodegradability occur simultaneously with the destruction of LWEs, an attempt was made to combine these two facts for modeling purposes.

Validation Studies of Thermal-hydraulic Code for Safety Analysis of Nuclear Power Plants

This thesis gives an overview of the validation process for thermal hydraulic system codes and it presents in more detail the assessment and validation of the French code CATHARE for VVER calculations. Three assessment cases are presented: loop seal clearing, core reflooding and flow in a horizontal steam generator. The experience gained during these assessment and validation calculations has been used to analyze the behavior of the horizontal steam generator and the natural circulation in the geometry of the Loviisa nuclear power plant. The cases presented are not exhaustive, but they give a good overview of the work performed by the personnel of Lappeenranta University of Technology (LUT). Large part of the work has been performed in co-operation with the CATHARE-team in Grenoble, France. The design of a Russian type pressurized water reactor, VVER, differs from that of a Western-type PWR. Most of thermal-hydraulic system codes are validated only for the Western-type PWRs. Thus, the codes should be assessed and validated also for VVER design in order to establish any weaknesses in the models. This information is needed before codes can be used for the safety analysis. Theresults of the assessment and validation calculations presented here show that the CATHARE code can be used also for the thermal-hydraulic safety studies for VVER type plants. However, some areas have been indicated which need to be reassessed after further experimental data become available. These areas are mostly connected to the horizontal stem generators, like condensation and phase separation in primary side tubes. The work presented in this thesis covers a large numberof the phenomena included in the CSNI code validation matrices for small and intermediate leaks and for transients. Also some of the phenomena included in the matrix for large break LOCAs are covered. The matrices for code validation for VVER applications should be used when future experimental programs are planned for code validation.