Synthesis and Characterization of Cellulose fiber-silica nanocomposites

Cellulose fiber-silica nanocomposites with novel mechanical, chemical and thermal properties have potential to be widely applied in different area. Monodispered silica nanoparticles play an important role in enhancing hybrids properties of hardness, strength, thermal stability etc. On the other hand, cellulose is one of the world’s most abundant and renewable polymers and possesses several unique properties required in many areas and biomedicine. The aim of this master thesis is to study if silica particles from reaction of sodium silicate and sulphuric acid can be adsorbed onto cellulose fiber surfaces via in situ growth. First, nanosilica particles were synthesized. Effect of pH and silica contents were tested. In theoretical part, introduction of silica, methods of preparation of nanosilica from sodium silicate, effect factors and additives were discussed. Then, cellulose fiber-silica nanocomposites were synthesis via route from sodium silicate and route silicic acid. In the experiment of route from sodium silicate, the effects of types of sodium silicate, pH and target ratio of silica to fiber were investigated. From another aspect, the effects of types of sodium silicate, fiber concentration in mixture solution and target ratio of silica to fiber were tested in the experiment of route from silicic acid. Samples were investigated via zeta potential measurement, particle size distribution, ash content measurement and Scanning Electron Microscopy (SEM). The Results of the experiment of preparing silica sol were that the particle size of silica sol was smaller prepared in pH 11.7 than that prepared in pH 9.3. Then in the experiment of synthesis of cellulose fiber-silica nanocomposites, it was concluded that the zeta potential of all the samples were around -16 mV and the highest ash content of all the samples was only 1.4%. The results of SEM images showed only a few of silica particles could be observed on the fiber surface, which corresponded to the value of ash content measurement.

Finite size effects in superconducting nanocomposites

The present Master’s thesis presents theoretical description of the extraodinary behavior of the confined Indium nanoparticles. Superconducting properties of nanoparticles and nanocomposites are extensively reviewed. Special attention has been paid to phase fluctuation, shell and disordered effects. The experimental data has been obtained and provided by Dmitry Shamshur from Ioffe Physical Technical Institute. The investigated material represents a highly ordered system of silicate spheres filled with indium metal, where the In nanoparticles are interconnected between each other. Bulk indium is a superconductor with crititcal superconducting temperature Tc0 = 3:41 K. But indium nanoparticles exhibit different behavior, the critical temperature rise by approximately 20% up to 4.15 K. As well as transition of the indium particles to type-II superconductivity with high critical magnetic fields. Such diversity is explained by finite size effects which originate from nanosize of the samples.

Reactivity of silicate liming materials from Northern Europe assessed by Soil Incubation and two pH Stat methods

Selostus: Pohjois-Euroopan silikaattisten kalkitusaineiden reaktiivisuus astiakoemenetelmällä ja kahdella pH-staattisella menetelmällä arvioituna

Production of Mg(OH)2 from Mg-silicate rock for CO2 mineral sequestration

Sequestration of carbon dioxide in mineral rocks, also known as CO2 Capture and Mineralization (CCM), is considered to have a huge potential in stabilizing anthropogenic CO2 emissions. One of the CCM routes is the ex situ indirect gas/sold carbonation of reactive materials, such as Mg(OH)2, produced from abundantly available Mg-silicate rocks. The gas/solid carbonation method is intensively researched at Åbo Akademi University (ÅAU ), Finland because it is energetically attractive and utilizes the exothermic chemistry of Mg(OH)2 carbonation. In this thesis, a method for producing Mg(OH)2 from Mg-silicate rocks for CCM was investigated, and the process efficiency, energy and environmental impact assessed. The Mg(OH)2 process studied here was first proposed in 2008 in a Master’s Thesis by the author. At that time the process was applied to only one Mg-silicate rock (Finnish serpentinite from the Hitura nickel mine site of Finn Nickel) and the optimum process conversions, energy and environmental performance were not known. Producing Mg(OH)2 from Mg-silicate rocks involves a two-staged process of Mg extraction and Mg(OH)2 precipitation. The first stage extracts Mg and other cations by reacting pulverized serpentinite or olivine rocks with ammonium sulfate (AS) salt at 400 - 550 oC (preferably < 450 oC). In the second stage, ammonia solution reacts with the cations (extracted from the first stage after they are leached in water) to form mainly FeOOH, high purity Mg(OH)2 and aqueous (dissolved) AS. The Mg(OH)2 process described here is closed loop in nature; gaseous ammonia and water vapour are produced from the extraction stage, recovered and used as reagent for the precipitation stage. The AS reagent is thereafter recovered after the precipitation stage. The Mg extraction stage, being the conversion-determining and the most energy-intensive step of the entire CCM process chain, received a prominent attention in this study. The extraction behavior and reactivity of different rocks types (serpentinite and olivine rocks) from different locations worldwide (Australia, Finland, Lithuania, Norway and Portugal) was tested. Also, parametric evaluation was carried out to determine the optimal reaction temperature, time and chemical reagent (AS). Effects of reactor types and configuration, mixing and scale-up possibilities were also studied. The Mg(OH)2 produced can be used to convert CO2 to thermodynamically stable and environmentally benign magnesium carbonate. Therefore, the process energy and life cycle environmental performance of the ÅAU CCM technique that first produces Mg(OH)2 and the carbonates in a pressurized fluidized bed (FB) were assessed. The life cycle energy and environmental assessment approach applied in this thesis is motivated by the fact that the CCM technology should in itself offer a solution to what is both an energy and environmental problem. Results obtained in this study show that different Mg-silicate rocks react differently; olivine rocks being far less reactive than serpentinite rocks. In summary, the reactivity of Mg-silicate rocks is a function of both the chemical and physical properties of rocks. Reaction temperature and time remain important parameters to consider in process design and operation. Heat transfer properties of the reactor determine the temperature at which maximum Mg extraction is obtained. Also, an increase in reaction temperature leads to an increase in the extent of extraction, reaching a maximum yield at different temperatures depending on the reaction time. Process energy requirement for producing Mg(OH)2 from a hypothetical case of an iron-free serpentine rock is 3.62 GJ/t-CO2. This value can increase by 16 - 68% depending on the type of iron compound (FeO, Fe2O3 or Fe3O4) in the mineral. This suggests that the benefit from the potential use of FeOOH as an iron ore feedstock in iron and steelmaking should be determined by considering the energy, cost and emissions associated with the FeOOH by-product. AS recovery through crystallization is the second most energy intensive unit operation after the extraction reaction. However, the choice of mechanical vapor recompression (MVR) over the “simple evaporation” crystallization method has a potential energy savings of 15.2 GJ/t-CO2 (84 % savings). Integrating the Mg(OH)2 production method and the gas/solid carbonation process could provide up to an 25% energy offset to the CCM process energy requirements. Life cycle inventory assessment (LCIA) results show that for every ton of CO2 mineralized, the ÅAU CCM process avoids 430 - 480 kg CO2. The Mg(OH)2 process studied in this thesis has many promising features. Even at the current high energy and environmental burden, producing Mg(OH)2 from Mg-silicates can play a significant role in advancing CCM processes. However, dedicated future research and development (R&D) have potential to significantly improve the Mg(OH)2 process performance.

Peak Force Kelvin Probe Force Microscopy Investigation of ZrO2 Nanocomposites for Hygroelectricity Power Element

ZrO2 nanocomposites were investigated considering their perspective application in hygroelectric power elements. Scanning probe microscopy (SPM) techniques allowed to visualize the surface topography and electrical properties. In this work was compared spacial charge behaviour of sample in humid and dry air conditions. Also different SPM modes were compared. Kelvin probe force microscopy (KPFM) was applied to characterize the spacial charge distribution on surface of the sample. Measurements showed, that trapped charge is not dissipated and can be manipulated with low voltages. Humidity influence on the electric potential of the sample was shown.

Jäähdytykseen ja täyssuolanpoistoon perustuva lauhteen puhdistus soodakattilalaitoksella

Tämän diplomityön oleellisempana tavoitteena oli tutkia ioninvaihtohartsien pitkäaikaista toiminnallista lämpötilakestävyyttä kirjallisuustutkimuksin ja kuormituskokein. Lisaksi työssä optimoitiin taloudellisesti ja teknisesti paras kytkentävaihtoehto soodakattilan lauhteenpuhdistuslaitokselle. Tässä diplomityössä selvitettiin myös soodakattilan ulospuhallusveden sisältämien veden jälkiannostelukemikaalien ja epäpuhtauksien vaikutusta ioninvaihtohartsien vanhenemiseen.; Ioninvaihtohartsien lämpötilakestävyyteen liittyvät koeajot suoritettiin Stora Enso Laminating Papers Oy Kotkan tehtaalla. Koeajoja varten oli erikseen suunniteltu koeajolaitteisto, jossa lauhdenäytettä puhdistettiin patruunasuotimella ja sekavaihtimella. Sekavaihtimessa käytettiin vahvoja anioni- ja kationihartseja. Koeajoja oli yhteensä neljäkappaletta ja niissä tutkittiin hartsien lämpötilakestävyyttä ja anionihartsin silikaatti-vuodon riippuvuutta lämpötilasta. Lämpötilakestävyyskoeajoissa käytetyt hartsit lähetettiin Rohm and Haasille analysoitavaksi. Lopulta koeajojen tuloksia verrattiin kirjallisuudessa esitettyihin aikaisempiin tutkimuksiin. Lauhteenpuhdistuslaitoksen kytkentävaihtoehtojen optimoinnissa käytettiin apuna Kotkan ja UPM-Kymmene Oyj Pietarsaaren tehtaiden kokemuksia. Kytkentävaihtoehtojen energiataseet laskettiin kuudelle eri laitokselle, joiden syöttöveden virtaukset olivat 37 -180 kg/s. Lisaksi selvitettiin kytkentävaihtoehtojen investointikustannukset ja kertakäyttöhartsien vuotuiset kustannukset laitokselle, jossa syöttöveden virtaus oli 67 kg/s. Ulospuhalluksen talteenottojärjestelmän energiataseet laskettiin kuudelle eri laitokselle, joiden syöttöveden virtaukset olivat 37 - 180 kg/s. Laskelmien lähtökohtana käytettiin kunkin soodakattilan ulospuhallusveden määriä, jotka selvitettiin tehdasvierailujen yhteydessä. Ulospuhallusveden epäpuhtauksien ja jälkiannostelukemikaalien pitoisuudet arvioitiin kattilaveden perusteella. Aikaisempien kokemusten perusteella arvioitiin, että ulospuhallusvesi johdettaisiin lisäveden valmistukseen ennen suolanpoistosarjoja. loninvaihtohartsien kuormituskokeiden ja kirjallisuustutkimusten perusteella oli selkeästi nähtävissä, että etenkin anionihartsin kapasiteetti heikkeni nopeasti lämpötilan ollessa yli 60 °C. Kationihartsin suolanpoistolle kriittinen lämpötilaraja on 100 °C.Lisäksi yli 60 °C:ssa anionihartsi ei pysty poistamaan silikaattia lauhteesta. Seuraavaksi on esitelty lauhteenpuhdistuslaitoksen optimikytkentävaihtoehdot sekä vanhoille että uusille laitoksille. Vanhalle laitokselle, jossa lauhteet on puhdistettu aikaisemmin mekaanisella suotimella ja lisäveden puhdistuksessa on käytetty sekavaihdinta, paras kytkentävaihto on erilliset sekavaihtimet lauhteelle ja lisävedelle. Uudelle ja vanhalle laitokselle, jossa lauhteet on puhdistettu aikaisemmin mekaanisella suotimella ja lisäveden puhdistuksessa ei ole käytetty sekavaihdinta, paras kytkentävaihto on yhteiset sekavaihtimet lauhteelle ja lisävedelle. Lauhteen puhdistuksessa käytetyt sekavaihtimen toimintalämpötila on 45 °C molemmissa kytkentävaihtoehdoissa. Kertakäyttöhartsien käyttö osoittautui suuressa mittakaavassa kannattamattomaksi. Tämä asia tarvinnee kuitenkin jatkotutkimuksia. Ulospuhallusveden talteenotolla saadaan energiasäästöä 6-53 k¤/a riippuenlaitoksesta. Etenkin soodakattilalaitoksissa, joissa soodakattila ja vedenkäsittelylaitos sijaitsevat lähellä toisiaan, kannattaa ulospuhallusvesi johtaa lisäveden valmistukseen. Jos edellä mainittujen laitosten etäisyydet kasvavat, saattavat ulospuhallusjärjestelmän investointi-kustannukset nousta kohtuuttoman suureksi. Tämä työ osoitti myös, että ulospuhallusveden epäpuhtauksilla ei ole merkittävää vaikutusta kemiallisesti puhdistetun veden laatuun ennen suolanpoistolaitosta ja ioninvaihtohartsien vanhenemiseen.

Natriumsilikaatin liuotuslaitoksen kapasiteetin nosto

Tässä työssä tutkittiin natriumsilikaatin (vesilasi) liuotukseen ja suodatukseen vaikuttavia tekijöitä. Työssä pyrittiin optimoimaan natriumsilikaatin liuotus- ja suodatuskapasiteetti J. M. Huber Finland Oy:n Haminan tehtaan liuotuslaitoksella. Kirjallisuusosassa perehdyttiin kiinteän natriumsilikaatin ja natriumsilikaatin vesiliuoksen ominaisuuksiin, sekä käsiteltiin soveltuvin osin liuotuksen ja suodatuksen teoriaa. Kokeellisessa osassa vertailtiin kahden eri valmistajan natriumsilikaatteja toisiinsa, sekä pyrittiin löytämään molemmille laseille optimaalisimmat prosessiparametrit liuotus- ja suodatuskokeiden avulla. Erilaisia prosessiparametreja ja ajotapoja testattiin tehdasmittakaavan koeajoilla todellisilla prosessilaitteilla. Eri natriumsilikaattien vertailu tehtiin tehdasmittakaavan koeajojen sekä laboratorioanalyysien avulla. Koeajojen tulosten perusteella Taavetista toimitettu vesilasi liukenee nopeammin kuin Puolasta toimitettu ostolasi, mutta puolalaisesta lasista liuotettu silikaatti suodattuu helpommin kuin Taavetin lasista liuotettu silikaatti. Liukenemisnopeuden eroon selitettävissä Taavetin lasin suuremmalla ominaispinta-alalla sekä hauraammalla rakenteella. Suodatuseroon ei löytynyt yksiselitteistä syytä, joten sen löytämiseksi vaadittaisiin jatkotutkimuksia. Kokeiden perusteellaparas keino puolalaisen lasin liuotuksen nopeuttamiseen olisi pitää liuotussäiliön lasiylimäärä mahdollisimman korkeana jokaisessa panoksessa ja nopeuttaa liuotussäiliön panostusta lasin ja veden yhtäaikaisella annostelulla. Tulosten perusteella paras keino Taavetin lasista liuotetun silikaatin suodatuksen helpottamiseen olisi laskea liuoksen tavoitetiheyttä nykyisestä arvostaan, jolloin viskositeetti pienenee merkittävästi ja suodatus onnistuu liuotuslaitoksen kapasiteetin kannalta paremmin. Edellä mainituilla ajotavoilla tehtyjen koeajojen perusteella, molemmilla laseilla on mahdollista päästä 150 MT/d tavoitekapasiteettiin, mutta varmin tapa kyseisen kapasiteetin saavuttamiseksi olisi lisätä suodatuskapasiteettia investoimalla toiseen silikaattisuodattimeen.

Optimization of the ink removal in deinking plant

Diplomityön tarkoituksena oli parantaa Stora Enso Sachsenin siistausprosessissa tuotetun uusiomassan vaaleuden kehitystä ja tutkia siihen vaikuttavia tekijöitä. Työn kirjallisessa osassa käsiteltiin uusiomassan kuidutusta ja vaahdotussiistausprosessia, sekä keräyspaperin ominaisuuksia ja käyttöä paperiteollisuuden raaka-aineena. Kokeellisessa osassa keskityttiin modifioidun natriumsilikaatin annostuksenoptimointiin ja vaikutuksiin laboratorio- ja prosessioloissa, sekä kesäefektin vaikutuksen tutkimiseen kuidutuksessa ja flotaation eri vaiheissa. Natriumsilikaatin laboratoriotutkimuksessa havaittiin, että korkein vaaleus suhteellisesti pienimmällä laboratorioflotaation häviöllä saavutettiin korkeimmalla tutkitulla natriumsilikaatin annostuksella, joka oli 1,1 %. Korkea natriumsilikaattiannostus yhdistettyinä korkeisiin vetyperoksidiannostukseen, 0,5 %, sekä korkeaan kokonaisalkaliteettiin, 0.33 %, johti korkeimpaan massan vaaleuteen ja pienimpiin häviöihin. Laboratoriotutkimuksen pohjalta modifioidulla natriumsilikaatilla suoritettiin koeajoja prosessissa. Noin 1 % natriumsilikaatin annostuksella havaittiin parempi pH:n bufferointikyky, pienempi kalsiumkarbonaatin määrä flotaation primäärivaiheissa, sekä lievästi parempi massan vaaleus verrattuna prosessissa aiemmin käytettyyn standardinatriumsilikaattiin. Kesäefektitutkimuksessa havaittiin, että kesäefektillä on suurin vaikutus esiflotaation primäärivaiheeseen, sillä primäärivaiheessa kuitujen osuus on huomattavasti suurempi kuin sekundäärivaiheissa. Esiflotaation primäärivaiheen uusiomassojen laboratorioflotaatioiden avulla saavutettujen maksimivaaleuksien ero kesän ja talven välillä oli noin 1,5 %ISO. Kesäefektin ei havaittu suuresti vaikuttavan flotaation sekundäärivaiheisiin.

Vaihtoehtoalkalit mekaanisen massan peroksidivalkaisussa

Tehokkain tapavalkaista mekaanisesti kuidutettua puumassaa on suorittaa se hapettavasti peroksidikemikaalilla vahvasti alkalisissa oloissa. Perinteisesti alkalisuus on aikaansaatu natriumhydroksidin ja -silikaatin avulla. Se kuitenkin liuottaa massasta merkittävästi ligniiniä, mikä huonontaa saantoa ja suurentaa valkaisun jätevesien orgaanisen hiilen määrää sekä kemiallista hapenkulutusta. Yhä kovenevien vaaleustavoitteiden ja tiukentuneen vedenkäytön seurauksena on syntynyt tarve etsiä parempia valkaisun alkaleja. Kirjallisuuden pohjalta valittiinkokeellisesti tutkittaviksi alkaleiksi magnesiumhydroksidi, magnesiumoksidi, kalsiumhydroksidi sekä kalsiumoksidi. Niiden toimivuutta hapettavan vetyperoksidivalkaisun alkaleina tutkittiin valkaisukokein natriumsilikaattilisäyksen kanssa sekä ilman. Näistä parhaiten toimivaksi osoittautui Mg(OH)2. Sen avulla suoritettiin jatkoksi laboratoriokoevalkaisuja korkeassa sakeudessa. Keski- ja korkeasakeusvalkaisukokeiden tulosten mukaan käytettäessä Mg(OH)2 -alkalia natriumydroksidin ja -silikaatin asemesta jää massan loppuvaaleus noin yhden ISO-prosentin verran heikommaksi. Tällöin valkaisusuodoksessa oli vain varsin vähäinen määrä massasta liuennutta orgaanista hiiliainesta, noin 45 % siitä, mitä natriumin yhdisteiden käyttö vertailukokeessa tuotti. Tulosta varmennettiin suorittamalla korkea-sakeusvalkaisukokeita hiokemassatehtaan olosuhteissa, massoilla ja kiertovesillä.Myös tehdaskokeiden mukaan valkaistun massan loppuvaaleus jää noin yhden ISO-prosentin alhaisemmaksi, mutta valkaisusuodoksen orgaanisen hiilen määrä (TOC) jääalle puoleen Na-kemikaalein suoritetusta vertailukokeesta.

Non-wood massojen vedenpoiston arvioiminen märkäpuristuksessa

Yksivuotisten kasvien (non-wood) kuitua verrataan usein lehtipuukuituihin. Käytetyimpiä non-wood kasveja ovat vehnän olki, bambu, järviruoko ja bagassi. Non-wood massan erottaa puumassasta kuitenkin korkea silikaattipitoisuus sekä parenkyymisolupitoisuus, joka antaa massalle korkean hienoainepitoisuuden. Tämä yhdessä korkean hemiselluloosapitoisuuden ja lyhyen kuidun pituuden kanssa heikentävät voimakkaasti non-wood massan vedenpoisto-ominaisuuksia. Non-wood kuidulla voidaan korvata lehtipuumassaa hienopapereissa. Non-wood kuitu antaa paperille hyvän opasiteetin, korkean valonsirontakertoimen sekä sileän painopinnan. Massaan lisättävä pitkäkuituinen havupuumassa parantaa ajetta¬vuutta paperikoneella ja helpottaa massan vedenpoistoa. Non-wood massan vedenpoistoa voidaan tehostaa esimerkiksi poistamalla osa hienoaineesta, käyttämällä non-wood massalle sopivaa keittotapaa sekä käyttämällä märkä¬puristuksessa pitkänippityyppistä puristinratkaisua. Myös non-wood kuidun kuivaaminen parantaa vedenpoistoa. Tässä tutkimuksessa kirjallisuusosassa keskityttiin yleisimpiin paperin valmistuksessa käytettäviin non-wood kuidun lähteisiin, märkäpuristuksen teoriaan ja tapoihin tehostaa vedenpoistoa. Kokeellisessa osassa tutkittiin vehnänolkimassan käyttäytymistä märkäpuristuksessa erilaisten ominaisuuksien pohjalta. Tutkimuksen kohteena oli non-wood massan keittotapa (hapan/alkali), hienoainepitoisuus, silikaattipitoisuus sekä kuivattu/kuivaamaton kuitu. Vertailun vuoksi tutkimuksessa oli mukana myös yksi järviruokomassa. Tuloksista huomataan, että non-wood massan vedenpoistoon vaikuttaa hienoainepitoisuus, kuidun kuivaus sekä massan valmistustapa. Järviruokomassan veden¬poisto on tehokkaampaa kuin vehnänolkimassan paremman kuitu¬koostumuksensa takia. Jos hienopaperimassassa korvataan lehtipuumassaa non-wood kuidulla maksimissaan 40 %, massan vedenpoistoa voidaan hyvin arvioida erilaisten suotautuvuusmittojen, kuten freeneksen, vedenpidätyskyvyn ja suotautumisajan, avulla.

Häiriöaineiden vaikutus käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia mekaanisen massan peroksidivalkaisussa

Nykypäivänä ympäristön suojelu ja erityisesti jätevesipäästöjen pienentäminen vaikuttavat yhä enemmän metsäteollisuuden toimintatapoihin. Lisäksi veden käytön vähentyessä ja prosesseja suljettaessa silikaatteihin väistämättä liittyvät saostumat ovat kasvava ongelma. Magnesiumhydroksidin on havaittu olevan potentiaalinen natriumhydroksidin korvaava alkali mekaanisen massan peroksidivalkaisussa. Lisäksi magnesiumhydroksidilla voidaan saavuttaa lähes yhtä korkea vaaleus, jopa ilman silikaattia, kuin natriumhydroksidilla natriumsilikaatin kanssa. Magnesiumhydroksidin orgaanista ainesta liuottava vaikutus on myös noin puolet verrattuna natriumhydroksidiin. Työssä selvitettiin, miten häiriöaineet vaikuttavat mekaanisen massan peroksidivalkaisuun käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia. Laboratoriokokeiden tulokset osoittivat, että magnesiumhydroksidi kesti paremmin valkaisussa käytettyjä häiriöaineita. Pienillä metallilisäyksillä ei ole vaikutusta massan vaaleuteen käytettäessä magnesiumhydroksidia. Korvattaessa laimennusvettä viirapuristimen suodoksella peroksidi kului lähes loppuun käytettäessä natriumhydroksidia, mikä näkyi myös vaaleuden heikkenemisenä. Valkaisukokeiden perusteella magnesiumhydroksidialkalilla jäädään jopa kolme prosenttiyksikköä natriumhydroksidin kanssa saadusta vaaleudesta, peroksidiannoksen olleessa kolme prosenttia. Mutta käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia liuenneen orgaanisen hiilen kokonaismäärä (TOC) sekä biologinen (BOD7) että kemiallinen (CODcr) hapenkulutus pienenivät lähes puolella.