Jätekeskuksen jasuljetun kaatopaikan jätevesien esikäsittelyn tehostamismahdollisudet

Tämän diplomityön tavoitteena oli tutkia toiminnassa olevan jätekeskuksen ja suljetun kaatopaikan jätevesien esikäsittelyn tehostamismahdollisuuksia. Tutkimuksessa pyrittiin löytämään niitä teknisiä keinoja, joilla jätevesien esikäsittelyä voidaan tehostaa erityisesti ammoniumtypen osalta. Tapausesimerkkinä työssä käytettiin Jätekukko Oy:n toiminnassa olevaa Kuopion jätekeskusta ja Kuopion kaupungin suljettua Silmäsuon kaatopaikkaa. Kohteiden jätevedet johdetaan kunnalliselle jätevedenpuhdistamolle, jossa jätevesien korkea ammoniumtyppipitoisuus ja matala lämpötila ovat häirinneet puhdistusprosessia. Tutkimuksen taustana selvitettiin jätekeskusten jakaatopaikkojen jätevesien käsittelyyn vaikuttavaa lainsäädäntöä, jätevesien ominaisuuksia ja niiden käsittelytekniikoita. Jätevesien käsittelyn nykytilaa Suomessa kartoitettiin jätehuoltoyhtiöille ja kunnille suunnatulla kyselyllä. Lisäksitutkimus perustui kenttäkokeisiin, joissa tutkittiin Kuopion jätekeskuksen nykyisen tasausaltaan toimivuutta vuoden ajan. Sekä Kuopion jätekeskuksen että Silmäsuon suljetun kaatopaikan jätevesistä otettiin vesien tarkkailuohjelmaan kuuluvien näytteiden lisäksi ylimääräisiä näytteitä, joilla pyrittiin saamaan uutta tietoa jäteveden laatumuuttujien vuodenaikaisvaihtelusta. Kuopion jätekeskuksen ja Silmäsuon suljetun kaatopaikan jätevesien käsittelyä tulevaisuudessa tarkasteltiin erilaisilla tilannemalleilla. Tutkimuksessa havaittiin, että Kuopion jätekeskuksen ja Silmäsuon suljetun kaatopaikan jätevedet olivat laadultaan ja määrältään erilaisia. Jätekeskuksen nykyinen jätevesien tasausallas poistaa ammoniumtyppeä vain kesäisin. Jätekeskuksen jätevesien nykyisen tasausaltaan toiminnan tehostaminen ei ole taloudellisesti perusteltua, vaan resurssit on kohdistettava uuden tasausaltaan rakentamiseen. Kuopion jätekeskuksen jätevesienesikäsittely ilman Silmäsuon suljetun kaatopaikan jätevesiä ei ole tarkoituksenmukaista, koska jätevedet johdetaan jätevedenpuhdistamolle samaa viemärilinjaa pitkin. Tällöin Silmäsuon suljetun kaatopaikan jätevedet tulevat mitätöimään jätekeskuksella tehdyn esikäsittelyn puhdistustuloksen Mahdollisen jätevesien yhteisen esikäsittelymenetelmän tulee olla fysikaalis-kemiallinen, jätevesien ominaisuuksista johtuen. Jos jätevesiä ei esikäsitellä yhdessä, jätekeskuksen jätevesien käsittelyksi riittävät uusi tasausallas ja siihen asennettava ilmastus. Tässä tapauksessa jätekeskuksen ympäristölupamääräysten ammoniumtyppipitoisuuden raja-arvoa on arvioitava uudelleen.

Membraanin modifiointi happo- ja alkoholikäsittelyillä

Tässä diplomityössä tutkittiin alkoholilla ja orgaanisella hapolla tehtävien esikäsittelyiden vaikutusta nanosuodatuskalvon ominaisuuksiin. Työn tarkoituksena oli parantaa nanosuodatuskalvon fraktiointiominaisuuksia sekä kasvattaa monosakkaridien suotautuvuutta. Tarkasteluissa käytetty membraani oli GE Osmonicsin valmistamaa Desal-5 DL nanosuodatuskalvoa, jota modifioitiin erilaisilla maitohappo- ja isopropanoliesikäsittelyillä. Suodatukset tehtiin kahdella erilaisella laboratoriomittakaavan levysuotimella käyttäen malliaineina väkevää sokeriliuosta sekä laimeampaa sokeri-suola-liuosta. Happo- ja alkoholiesikäsiteltyjen kalvojen vuo- ja retentioarvoja verrattiin referensseinä käytettyjen vesiliotettujen kalvojen vastaaviin arvoihin. Puhtaat esikäsitellyt kalvot analysoitiin myös tarkemmin kalvoissa tapahtuneiden muutosten ymmärtämiseksi. Suodatusten ja analyysitulosten perusteella sekä alkoholi- että happoesikäsittelyt paransivat nanosuodatuskalvon ominaisuuksia parantaen sokerivuota, heikentämättä kuitenkaan kalvon fraktiointikykyä eri moolimassan omaavien sokereiden suhteen. Hapolla saavutettiin hieman alkoholikäsittelyä suotuisammat muutokset, mutta molemmilla käsittelyillä haluttujen komponenttien retentio monesti jopa parani referenssikalvoon verrattuna. Havaitut muutokset kalvoissa olivat pääosin fysikaalisia, mutta erityisesti happokäsittely muutti kalvon rakennetta myös kemiallisesti. Molemmat käsittelyt lisäsivät myös tarkasteltavan membraanin hydrofiilisuutta.

Puuhydrolysaatin esikäsittely foulaantumisen vähentämiseksi ultrasuodatuksessa

Tässä kandidaatintyössä tutkittiin, voidaanko puuhydrolysaatin esikäsittelyllä vähentää sen ultrasuodatuksen aikana esiintyvää kalvojen foulaantumista. Kokeellinen osa rajattiin koskemaan hydrolysaatin käsittelyä lakkaasientsyymillä, flokkulanteilla, kitosaanilla sekä adsorbentin ja lakkaasientsyymin yhdistelmällä. Esikäsittelyjen tavoitteena oli poistaa tai hajottaa hydrolysaatin sisältämää ligniiniä. Käsittelyjen teho testattiin suodattamalla eri tavoin käsiteltyä hydrolysaattia laboratoriokokeissa. Kokeissa adsorbentin ja lakkaasientsyymin yhdistelmäkäsittely osoittautui parhaaksi. Suodatuskapasiteetti parani ja foulaantuminen väheni verrattuna esikäsittelemättömän hydrolysaatin suodatukseen. Ligniiniä poistui käsittelyssä, kuten tavoitteena oli. Suodatuksessa kuitenkin edelleen tapahtui foulaantumista ja esikäsittelyn tehoa tulisi siksi vielä parantaa. Myös esikäsittely lakkaasientsyymillä paransi suodatuskapasiteettia ja vähensi foulaantumista, mutta vähemmän kuin entsyymi-adsorbenttikäsittely.

Terpenoid transformations over gold catalysts

Nowadays biomass transformation has a great potential for the synthesis of value-added compounds with a wide range of applications. Terpenoids, extracted from biomass, are inexpensive and renewable raw materials which often have a biological activity and are widely used as important organic platform molecules in the development of new medicines as well as in the synthesis of fine chemicals and intermediates. At the same time, special attention is devoted to the application of gold catalysts to fine chemical synthesis due to their outstanding activity and/or selectivity for transformations of complex organic compounds. Conversion of renewable terpenoids in the presence of gold nanoparticles is one of the new and promising directions in the transformation of biomass to valuable chemicals. In the doctoral thesis, different kinds of natural terpenoids, such as α-pinene, myrtenol and carvone were selected as starting materials. Gold catalysts were utilized for the promising routes of these compounds transformation. Investigation of selective α-pinene isomerization to camphene, which is an important step in an industrial process towards the synthesis of camphor as well as other valuable substrates for the pharmaceutical industry, was performed. A high activity of heterogeneous gold catalysts in the Wagner-Meerwein rearrangement was demonstrated for the first time. Gold on alumina carrier was found to reach the α-pinene isomerization conversion up to 99.9% and the selectivity of 60-80%, thus making this catalyst very promising from an industrial viewpoint. A detailed investigation of kinetic regularities including catalyst deactivation during the reaction was performed. The one-pot terpene alcohol amination, which is a promising approach to the synthesis of valuable complex amines having specific physiological properties, was investigated. The general regularities of the one-pot natural myrtenol amination in the presence of gold catalysts as well as a correlation between catalytic activity, catalyst redox treatment and the support nature were obtained. Catalytic activity and product distribution were shown to be strongly dependent on the support properties, namely acidity and basicity. The gold-zirconia (Au/ZrO2) catalyst pretreated under oxidizing atmosphere was observed to be rather active, resulting in the total conversion of myrtenol and the selectivity to the corresponding amine of about 53%. The reaction kinetics was modelled based on the mechanistic considerations with the catalyst deactivation step incorporated in the mechanism. Carvone hydrogenation over a gold catalyst was studied with the general idea of investigating both the activity of gold catalysts in competitive hydrogenation of different functional groups and developing an approach to the synthesis of valuable carvone derivatives. Gold was found to promote stereo- and chemoselective carvone hydrogenation to dihydrocarvone with a predominant formation of the trans-isomer, which generally is a novel synthetic method for an industrially valuable dihydrocarvone. The solvent effect on the catalytic activity as well as on the ratio between trans- and cis-dihydrocarvone was evaluated.

Topochemistry of physical and chemical pretreatments of biomass as investigated by FE-SEM, XPS and ToF-SIMS

Surface chemistry is of great importance in plant biomass engineering and applications. The surface chemical composition of biomass which includes lignin, carbohydrates and extractives influences its interactions with chemical agents, such as pulp processing/papermaking chemicals, or enzymes for different purposes. In this thesis, the changes in the surface chemical composition of lignocellulosic biomass after physical modification for the improvement of resulting paper properties and chemical treatment for the enhancement of enzymatic hydrolysis were investigated. Low consistency (LC) refining was used as physical treatment of bleached softwood and hardwood pulp samples, and the surface chemistry of refined samples was investigated. The refined pulp was analysed as whole pulp while the fines-free fibre samples were characterized separately. The fines produced in LCrefining contributed to an enlarged surface specific area as well as the change of surface coverage by lignin and extractives, as investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The surface coverage by lignin of the whole pulp decreased after refining while the surface coverage by extractives increased both for pine and eucalyptus. In the case of pine, the removal of fines resulted in reduction of the surface coverage by extractives, while the surface coverage by lignin increased on fibre sample (without fines). In the case of eucalyptus, the surface coverage by lignin of fibre samples decreased after the removal of fines. In addition, the surface distribution of carbohydrates, lignin and extractives of pine and eucalyptus samples was determined by Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS). LC-refining increased the amounts of pentose, hexose and extractives on the surface of pine samples. ToF-SIMS also gave clear evidence about xylan deposition and reduction of surface lignin distribution on the fibre of eucalyptus. However, the changes in the surface chemical composition during the physical treatment has led to an increase in the adsorption of fluorescent whitening agents (FWAs) on fibres due to a combination of electro-static forces, specific surface area of fibres and hydrophobic interactions. Various physicochemical pretreatments were conducted on wood and non-wood biomass for enhancing enzymatic hydrolysis of polysaccharides, and the surface chemistry of the pretreated and enzymatically hydrolysed samples was investigated by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), XPS and ToF-SIMS. A hydrotrope was used as a relatively novel pretreatment technology both in the case of wood and non-wood biomass. For comparison, ionic liquid and hydrothermal pretreatments were applied on softwood and hardwood as well. Thus, XPS analysis showed that the surface lignin was more efficiently removed by hydrotropic pretreatment compared to ionic liquid or hydrothermal pretreatments. SEM analysis also found that already at room temperature the ionic liquid pretreatments were more effective in swelling the fibres compared with hydrotropic pretreatment at elevated temperatures. The enzymatic hydrolysis yield of hardwood was enhanced due to the decrease in surface coverage of lignin, which was induced by hydrotropic treatment. However, hydrotropic pretreatment was not appropriate for softwood because of the predominance of guaiacyl lignin structure in this material. In addition, the reduction of surface lignin and xylan during pretreatment and subsequent increase in cellulose hydrolysis by enzyme could be observed from ToF-SIMS results. The characterisation of the non-wood biomass (e.g. sugarcane bagasse and common reed) treated by hydrotropic method, alkaline and alkaline hydrogen peroxide pretreatments were carried out by XPS and ToF-SIMS. According to the results, the action for the removal of the surface lignin of non-wood biomass by hydrotropic pretreatment was more significant compared to alkaline and alkaline hydrogen peroxide pretreatments, although a higher total amount of lignin could be removed by alkaline and alkaline hydrogen peroxide pretreatment. Furthermore, xylan could be remarkably more efficiently removed by hydrotropic method. Therefore, the glucan yield achieved from hydrotropic treated sample was higher than that from samples treated with alkaline or alkaline hydrogen peroxide. Through the use of ToF-SIMS, the distribution and localization of lignin and carbohydrates on the surface of ignocelluloses during pretreatment and enzymatic hydrolysis could be detected, and xylan degradation during enzymatic hydrolysis could also be assessed. Thus, based on the results from XPS and ToF-SIMS, the mechanism of the hydrotropic pretreatment in improving the accessibility of enzymes to fibre and further ameliorating of the enzymatic saccharification could be better elucidated.

Effects of the partial removal of wood hemicelluloses on the properties of kraft pulp

The objective of this work was to study the effects of partial removal of wood hemicelluloses on the properties of kraft pulp.The work was conducted by extracting hemicelluloses (1) by a softwood chip pretreatment process prior to kraft pulping, (2) by alkaline extraction from bleached birch kraft pulp, and (3) by enzymatic treatment, xylanase treatment in particular, of bleached birch kraft pulp. The qualitative and quantitative changes in fibers and paper properties were evaluated. In addition, the applicability of the extraction concepts and hemicellulose-extracted birch kraft pulp as a raw material in papermaking was evaluated in a pilot-scale papermaking environment. The results showed that each examined hemicellulose extraction method has its characteristic effects on fiber properties, seen as differences in both the physical and chemical nature of the fibers. A prehydrolysis process prior to the kraft pulping process offered reductions in cooking time, bleaching chemical consumption and produced fibers with low hemicellulose content that are more susceptible to mechanically induced damages and dislocations. Softwood chip pretreatment for hemicellulose recovery prior to cooking, whether acidic or alkaline, had an impact on the physical properties of the non-refined and refined pulp. In addition, all the pretreated pulps exhibited slower beating response than the unhydrolyzed reference pulp. Both alkaline extraction and enzymatic (xylanase) treatment of bleached birch kraft pulp fibers indicated very selective hemicellulose removal, particularly xylan removal. Furthermore, these two hemicellulose-extracted birch kraft pulps were utilized in a pilot-scale papermaking environment in order to evaluate the upscalability of the extraction concepts. Investigations made using pilot paper machine trials revealed that some amount of alkalineextracted birch kraft pulp, with a 24.9% reduction in the total amount of xylan, could be used in the papermaking stock as a mixture with non-extracted pulp when producing 75 g/m2 paper. For xylanase-treated fibers there were no reductions in the mechanical properties of the 180 g/m2 paper produced compared to paper made from the control pulp, although there was a 14.2% reduction in the total amount of xylan in the xylanase-treated pulp compared to the control birch kraft pulp. This work emphasized the importance of the hemicellulose extraction method in providing new solutions to create functional fibers and in providing a valuable hemicellulose co-product stream. The hemicellulose removal concept therefore plays an important role in the integrated forest biorefinery scenario, where the target is to the co-production of hemicellulose-extracted pulp and hemicellulose-based chemicals or fuels.

Sellutehtaan alkalisten valkaisusuodosten käsittely polymeerisilla membraaneilla

Työn tarkoituksena oli tutkia sellutehtaan alkalisen valkaisusuodoksen kierrätystä membraanitekniikkaa käyttäen. Alkalinen valkaisusuodos syntyy sellun valkaisun alkaliuuttovaiheessa ja se on ympäristölle haitallisin sellutehtaan jätevirroista. Suodoksen pH on korkea ja sen lämpötila voi olla suuri, jolloin sopivan membraanin löytäminen on haastavaa. Työssä vertailtiin 4 eri nanosuodatusmembraanin toimivuutta suodatuksessa. NF245, Desal-5 DK, NF270 ja NTR729HG membraaneja käytettiin tutkimuksessa. Suodatukset tehtiin 60 °C lämpötilassa useissa paineissa. Membraanit esikäsiteltiin paineistamalla sekä alkalisella pesulla. Suodatusnäytteistä saadut retentiot ligniinille, TOC:ille sekä johtokyvylle olivat lupaavia. Kaikilla kalvoilla ligniinin retentio oli yli 95 %. NTR729HG kalvoa lukuun ottamatta myös TOC retentiot olivat yli 90%. NTR729HG ja NF270 membraanit kärsivät suodoksen pH:sta sekä lämpötilasta, jolloin niiden retentiot johtokyvylle jäivät alhaisemmiksi, kuin muilla. NTR729HG membraanissa oli merkkejä foulaantumisesta, sekä kalvon hajoamisesta. Muissa membraaneissa oli suodatuksen aikana tapahtunut modifikaatiota.

Functional cellulose microspheres for pharmaceutical applications

Dissolving cellulose is the first main step in preparing novel cellulosicmaterials. Since cellulosic fibres cannot be easily dissolved in water-based solvents, fibres were pretreated with ethanol-acid solution prior to the dissolution. Solubility and changes on the surface of the fibres were studied with microscopy and capillary viscometry. After the treatment, the cellulose fibres were soluble in alkaline urea-water solvent. The nature of this viscous solution was studied rheologically. Cellulose microspheres were prepared by extruding the alkaline cellulose solution through the needle into an acidic medium. By altering the temperature and acidity of the mediumit was possible to adjust the specific surface area and pore sizes of themicrospheres. A typical skin-core structure was found in all samples. Microspheres were oxidised in order to introduce anionic carboxylic acid groups (AGs). Anionic microspheres are more hydrophilic; their water-uptake increased 25 times after oxidation and they could swell almost to their original state (88%) after drying and shrinking. Swelling was studied in simulated physiological environments, corresponding to stomach acid and intestines (pH 1.2-7.4). Oxidised microspheres were used as a drug carriers. They demonstrated a highmass uniformity, which would enable their use for personalised dosing among different patients, including children. The drug was solidified in microspheres in amorphous form. This enhanced solubility and could be used for more challenging drugs with poor solubility. The pores of themicrospheres also remained open after the drug was loaded and they were dried. Regardless of the swelling, the drug was released at a constant rate in all environments.

Recovery and purification of anthocyanins from purple-blue potato

The aim of this work was to study techniques to extract and purify of anthocyanins from purple-blue potato. This topic was determined as a master’s thesis and it was done in collaboration with the Food Chemistry and Food Development Department of University of Turku and Department of Chemical and Process Engineering at Lappeenranta University of Technology. At first, purple-blue potatoes were pretreated in four types of boiled, raw, freeze-dried and dried boiled potato for extraction. They were mixed with aqueous acidified ethanol (ethanol:water:acetic acid 40%:53%:7% v/v) for conventional extraction. Boiled potato was selected as a best pretreated potato. Different ethanol concentration and extraction time were examined and the mixture of 80% in 24 h resulted in maximum anthocyanin content (132.23 mg/L). As conventional extraction method of anthocyanins was non-selective, some of impurities such as free sugars might accelerate anthocyanin degradation. Therefore, to obtain anthocyanins in purified form, adsorption as a promising selective method was used to recovery and isolate anthocyanins. It was carried out with six adsorbents. Among those, Amberlite XAD-7HP, a nonionic acrylic ester adsorbent, was found to have the best performance. In an adsorption column, flow rate of 3 mL/min was selected as the loading flow rate among four tested flow rates. Eluent volume and flow rate were 3 BV of aqueous acidified ethanol (75%, v/v) and 1 mL/min for desorption. The quantification of the total anthocyanin contents was performed by pH-differential method using UV-vis spectrophotometer. The resulting anthocyanin solution after purification was almost free from free sugars which were the major cause for degradation of anthocyanins. The average anthocyanin concentration in the purified and concentrated sample was obtained 1752.89 mg/L.

Ultraäänen käyttö ligniinin ja hemiselluloosan ertuksessa puu-uutteesta

Puusta valmistetussa puu-uutteessa on puun polymeerejä, ligniiniä ja hemiselluloosaa, joiden käyttöä halutaan lisätä biojalostamoissa. Polymeerit tulisi erottaa mahdollisimman puhtaasti jatkojalostusta varten. Erotus voidaan tehdä ultrasuodatuksella. Puu-uutetta pitää kuitenkin esikäsitellä, sillä polymeerit ovat lähes samankokoisia. Ultraäänikäsittelyn on osoitettu kasvattavan ligniinin moolimassaa, jolloin myös erotus parantuisi. Ultraäänikäsittely on aikaisemmin käytettyihin esikäsittelymenetelmiin verrattuna ympäristöystävällisempi, sillä sen käytössä ei tarvita erillisiä kemikaaleja. Tämän työn tavoitteena oli selvittää, kuinka ultraäänikäsittely vaikuttaa ligniinin ja hemiselluloosan erotukseen PHWE-puu-uutteesta. Näytteen pH säädettiin emäksiseksi, näyte ultraäänikäsiteltiin eri koeolosuhteissa ja ultrasuodatettiin. Ultraäänikäsiteltyä näytettä verrattiin käsittelemättömään referenssinäytteeseen. Näytteet analysoitiin UV- ja TOC-analyyseillä konsentraattien ligniini- ja hiilipitoisuuksien selvittämiseksi. Lisäksi tarkasteltiin suodatusprosessin parametreja. Tulosten perusteella ultraäänikäsittely paransi ligniinin ja hemiselluloosan erotusta erilleen. Erotus parani eniten pH 12 -näytteessä, joka ultraäänikäsiteltiin 65 °C lämpötilassa, 45 minuutin ajan laiteteholla 175 W.