Particle Size Analysis of Pharmaceutical Powders by Laser Diffraction

Raaka-aineen hiukkaskoko on lääkekehityksessä keskeinen materiaaliparametri. Lääkeaineen partikkelikoko vaikuttaa moneen lääketuotteen tärkeään ominaisuuteen, esimerkiksi lääkkeen biologiseen hyväksikäytettävyyteen. Tässä diplomityössä keskityttiin jauhemaisten lääkeaineiden hiukkaskoon määrittämiseen laserdiffraktiomenetelmällä. Menetelmä perustuu siihen, että partikkeleista sironneen valon intensiteetin sirontakulmajakauma on riippuvainen partikkelien kokojakaumasta. Työn kirjallisuusosassa esiteltiin laserdiffraktiomenetelmän teoriaa. PIDS (Polarization Intensity Differential Scattering) tekniikka, jota voidaan käyttää laserdiffraktion yhteydessä, on myös kuvattu kirjallisuusosassa. Muihin menetelmiin perustuvista analyysimenetelmistä tutustuttiin mikroskopiaan sekä aerodynaamisen lentoajan määrittämiseen perustuvaan menetelmään. Kirjallisuusosassa esiteltiin myös partikkelikoon yleisimpiä esitystapoja. Työn kokeellisen osan tarkoituksena oli kehittää ja validoida laserdiffraktioon perustuva partikkelikoon määritysmenetelmä tietylle lääkeaineelle. Menetelmäkehitys tehtiin käyttäen Beckman Coulter LS 13 320 laserdiffraktoria. Laite mahdollistaa PIDS-tekniikan käytön laserdiffraktiotekniikan ohella. Menetelmäkehitys aloitettiin arvioimalla, että kyseinen lääkeaine soveltuu parhaiten määritettäväksi nesteeseen dispergoituna. Liukoisuuden perusteella väliaineeksi valittiin tällä lääkeaineella kyllästetty vesiliuos. Dispergointiaineen sekä ultraäänihauteen käyttö havaittiin tarpeelliseksi dispergoidessa kyseistä lääkeainetta kylläiseen vesiliuokseen. Lopuksi sekoitusnopeus näytteensyöttöyksikössä säädettiin sopivaksi. Validointivaiheessa kehitetyn menetelmän todettiin soveltuvan hyvin kyseiselle lääkeaineelle ja tulosten todettiin olevan oikeellisia sekä toistettavia. Menetelmä ei myöskään ollut herkkä pienille häiriöille.

Ligniinin hienojauhatus planeettamyllyllä

Kirjallisuusosassa tarkastellaan ligniiniä luonnon polymeerinä sekä sen kemiallisia perustietoja. Aiheena on myös sen tuotanto ja käyttö uusiutuvana raaka-ainelähteenä energian-, materiaali- ja kemikaalituotantoon sekä niiden mahdolliset tulevaisuudennäkymät. Mekaanisten prosessien osalta keskitytään kiintoaineen hienontamiseen. Lisäksi perehdytään planeettamyllyn toiminnan teoriaan sekä tuoreimpiin tutkimuksiin planeettamyllyjauhatukseen liittyen. Työn kokeellisen osan tarkoituksena oli tutkia ligniinin jauhautuvuutta, sillä partikkelien pienentämisellä voidaan kasvattaa ligniininijauheen ominaisalaa ja tasoittaa sen kokojakaumaa. Jauhautuvuuden avulla voidaan esimerkiksi arvioida ligniinille tehtävän hienojauhatuksen kannattavuutta jatkoprosesseja varten. Tutkimuskysymyksinä oli ”kuinka hyvin ligniini jauhautuu planeettamyllyllä?”, ”onko kylmäkäsittelyllä vaikutusta jauhatustulokseen?”, ”miten eri parametrit (jauhatusaika, kuulakoko ja kierrosnopeus) vaikuttavat jauhatustulokseen?” sekä ”muuttaako hienojauhatus ligniinin kemiallista koostumusta?”. Tutkittavana materiaalina oli kaupallinen kraft-ligniini ja koelaitteena käytettiin planeettamyllyä. Syötölle ja kaikille jauhatustuotteille suoritettiin partikkelikokoanalyysi, ja lisäksi syötölle ja erittäin hienoksi jauhetulle tuotteelle suoritettiin FTIR-analyysi. Kokeiden mukaan ligniini oli hyvin jauhautuvaa, eikä kylmäkäsittelyllä ollut merkittävää vaikutusta jauhatukseen. Kuulakoon pienentäminen sekä jauhatusajan ja kierrosnopeuden kasvattaminen alensivat ligniininjauheen partikkelikokoa. Lisäksi hienojauhatuksen ei todettu muuttaneen ligniinin kemiallista koostumusta.

Helmimyllyn toimintaparametrien vaikutus jauhautuvuuteen

Työn teoriaosassa tutkittiin materiaalin hienontamista jauhatuksen näkökulmasta. Jauhatuksessa keskityttiin ultrahienojauhatukseen ja siinä käytettäviin myllyihin, jois-ta lähimmin tarkasteltiin helmimyllyä ja sen toimintaparametrien vaikutusta jauhau-tuvuuteen. Lisäksi teoriaosassa tutkittiin jauhatuksen energiankulutusta, joka on yksi jauhatuksen suurimmista ominaisuuksista. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin kalkkikiven jauhautuvuutta ja jauhatuksen omi-naisenergiankulutusta käyttäen kolmea erilaista sekoitinelintä. Kokeissa myllynä käy-tettiin helmimyllyä ja jauhinkappaleina 2 mm:n lasihelmiä. Jauhautuvuutta tutkittiin analysoimalla tuotteiden partikkelikokojakaumat Beckman Coulter LS 13 320 partik-kelikokoanalysaattoria. Energiankulutukset määritettiin lietteen lämpötilan muutok-sen perusteella ensimmäisen viidentoista minuutin aikana. Työn tavoitteena oli selvittää, onko uusi lapamainen sekoitinelin tehokas jauhatta-vuuden kannalta mutta samalla myös energiatehokas. Tämän työn perusteella uusi lapamainen sekoitinelin on tehokas jauhautuvuuden kannalta suuremmilla pyörimis-nopeuksilla. Ominaisenergiankulutus on puolestaan samaa luokkaa suuremmilla pyö-rimisnopeuksilla verrattaessa eri sekoitinelimiä.

Model based analysis of the post-combustion calcium looping process for carbon dioxide capture

This thesis presents a one-dimensional, semi-empirical dynamic model for the simulation and analysis of a calcium looping process for post-combustion CO2 capture. Reduction of greenhouse emissions from fossil fuel power production requires rapid actions including the development of efficient carbon capture and sequestration technologies. The development of new carbon capture technologies can be expedited by using modelling tools. Techno-economical evaluation of new capture processes can be done quickly and cost-effectively with computational models before building expensive pilot plants. Post-combustion calcium looping is a developing carbon capture process which utilizes fluidized bed technology with lime as a sorbent. The main objective of this work was to analyse the technological feasibility of the calcium looping process at different scales with a computational model. A one-dimensional dynamic model was applied to the calcium looping process, simulating the behaviour of the interconnected circulating fluidized bed reactors. The model incorporates fundamental mass and energy balance solvers to semi-empirical models describing solid behaviour in a circulating fluidized bed and chemical reactions occurring in the calcium loop. In addition, fluidized bed combustion, heat transfer and core-wall layer effects were modelled. The calcium looping model framework was successfully applied to a 30 kWth laboratory scale and a pilot scale unit 1.7 MWth and used to design a conceptual 250 MWth industrial scale unit. Valuable information was gathered from the behaviour of a small scale laboratory device. In addition, the interconnected behaviour of pilot plant reactors and the effect of solid fluidization on the thermal and carbon dioxide balances of the system were analysed. The scale-up study provided practical information on the thermal design of an industrial sized unit, selection of particle size and operability in different load scenarios.

Utilization of steelmaking waste materials for production of calcium carbonate (CaCO3)

The steel industry produces, besides steel, also solid mineral by-products or slags, while it emits large quantities of carbon dioxide (CO2). Slags consist of various silicates and oxides which are formed in chemical reactions between the iron ore and the fluxing agents during the high temperature processing at the steel plant. Currently, these materials are recycled in the ironmaking processes, used as aggregates in construction, or landfilled as waste. The utilization rate of the steel slags can be increased by selectively extracting components from the mineral matrix. As an example, aqueous solutions of ammonium salts such as ammonium acetate, chloride and nitrate extract calcium quite selectively already at ambient temperature and pressure conditions. After the residual solids have been separated from the solution, calcium carbonate can be precipitated by feeding a CO2 flow through the solution. Precipitated calcium carbonate (PCC) is used in different applications as a filler material. Its largest consumer is the papermaking industry, which utilizes PCC because it enhances the optical properties of paper at a relatively low cost. Traditionally, PCC is manufactured from limestone, which is first calcined to calcium oxide, then slaked with water to calcium hydroxide and finally carbonated to PCC. This process emits large amounts of CO2, mainly because of the energy-intensive calcination step. This thesis presents research work on the scale-up of the above-mentioned ammonium salt based calcium extraction and carbonation method, named Slag2PCC. Extending the scope of the earlier studies, it is now shown that the parameters which mainly affect the calcium utilization efficiency are the solid-to-liquid ratio of steel slag and the ammonium salt solvent solution during extraction, the mean diameter of the slag particles, and the slag composition, especially the fractions of total calcium, silicon, vanadium and iron as well as the fraction of free calcium oxide. Regarding extraction kinetics, slag particle size, solid-to-liquid ratio and molar concentration of the solvent solution have the largest effect on the reaction rate. Solvent solution concentrations above 1 mol/L NH4Cl cause leaching of other elements besides calcium. Some of these such as iron and manganese result in solution coloring, which can be disadvantageous for the quality of the PCC product. Based on chemical composition analysis of the produced PCC samples, however, the product quality is mainly similar as in commercial products. Increasing the novelty of the work, other important parameters related to assessment of the PCC quality, such as particle size distribution and crystal morphology are studied as well. As in traditional PCC precipitation process, the ratio of calcium and carbonate ions controls the particle shape; a higher value for [Ca2+]/[CO32-] prefers precipitation of calcite polymorph, while vaterite forms when carbon species are present in excess. The third main polymorph, aragonite, is only formed at elevated temperatures, above 40-50 °C. In general, longer precipitation times cause transformation of vaterite to calcite or aragonite, but also result in particle agglomeration. The chemical equilibrium of ammonium and calcium ions and dissolved ammonia controlling the solution pH affects the particle sizes, too. Initial pH of 12-13 during the carbonation favors nonagglomerated particles with a diameter of 1 μm and smaller, while pH values of 9-10 generate more agglomerates of 10-20 μm. As a part of the research work, these findings are implemented in demonstrationscale experimental process setups. For the first time, the Slag2PCC technology is tested in scale of ~70 liters instead of laboratory scale only. Additionally, design of a setup of several hundreds of liters is discussed. For these purposes various process units such as inclined settlers and filters for solids separation, pumps and stirrers for material transfer and mixing as well as gas feeding equipment are dimensioned and developed. Overall emissions reduction of the current industrial processes and good product quality as the main targets, based on the performed partial life cycle assessment (LCA), it is most beneficial to utilize low concentration ammonium salt solutions for the Slag2PCC process. In this manner the post-treatment of the products does not require extensive use of washing and drying equipment, otherwise increasing the CO2 emissions of the process. The low solvent concentration Slag2PCC process causes negative CO2 emissions; thus, it can be seen as a carbon capture and utilization (CCU) method, which actually reduces the anthropogenic CO2 emissions compared to the alternative of not using the technology. Even if the amount of steel slag is too small for any substantial mitigation of global warming, the process can have both financial and environmental significance for individual steel manufacturers as a means to reduce the amounts of emitted CO2 and landfilled steel slag. Alternatively, it is possible to introduce the carbon dioxide directly into the mixture of steel slag and ammonium salt solution. The process would generate a 60-75% pure calcium carbonate mixture, the remaining 25-40% consisting of the residual steel slag. This calcium-rich material could be re-used in ironmaking as a fluxing agent instead of natural limestone. Even though this process option would require less process equipment compared to the Slag2PCC process, it still needs further studies regarding the practical usefulness of the products. Nevertheless, compared to several other CO2 emission reduction methods studied around the world, the within this thesis developed and studied processes have the advantage of existing markets for the produced materials, thus giving also a financial incentive for applying the technology in practice.

Kullan talteenotto takaisinuuttoliuoksista

Työssä tutkittiin kirjallisuuden ja laboratoriomittausten avulla vaihtoehtoja kullan pelkistämiseen ja talteenottoon kultauuton takaisinuuttoliuoksista. Tavoitteena oli löytää menetelmä, jolla saadaan puhdasta kiinteää lopputuotetta ilman kullan häviöitä. Käytettyjä pelkistimiä olivat D-(+)-glukoosi, natriumboorihydridi, L-askorbiinihappo, D-(-)-isoaskorbiinihappo ja aktiivihiili. Laboratoriokokeiden perusteella D-(-)-isoaskorbiinihappo sekä aktiivihiili olivat sopivimmat pelkistimet kokeissa käytetylle kultaliuokselle. Isoaskorbiinihapolla suoritettiin panoskokeita lasireaktorissa eri alku-pH:ssa sekä erilaisilla pelkistimen ja kullan moolisuhteilla. Tulosten perusteella havaittiin pH:n ja pelkistimen ylimäärän vaikuttavan merkittävästi lopputuotteen puhtauteen. Myös redox-potentiaalia säätämällä ja happopesulla pelkistyksen jälkeen voidaan vaikuttaa lopputuotteen puhtauteen. Aktiivihiilellä suoritettiin panoskokeita adsorptiotasapainojen (latausisotermi) ja kinetiikan tutkimiseksi. Hiileen on mahdollista saada kultaa 383 mg/g kuivaa hiiltä. Suurempi lataus voitaisiin saavuttaa käyttämällä hiiltä, jolla on pienempi partikkelikoko. Kolonnikokeita tehtiin eri virtausnopeuksilla. Kolonnikokeissa kullan dynaaminen adsorptiokapasiteetti hiileen odotetusti kasvoi virtausnopeuden laskiessa. Pienin käytetty virtausnopeus oli 2,40 BV/h, jolloin kapasiteetti oli 75,4 mg/g kuivaa hiiltä (c (Au feed) = 129 mg/L). Kullasta voidaan poistaa myös kolonnipelkistyksen jälkeen epäpuhtauksia happopesulla. Isoaskorbiinihapolla pelkistyksen kinetiikka on nopea ja sillä saatiin pelkistettyä puhdasta lopputuotetta. Sekä isoaskorbiinihappo, että aktiivihiili ovat potentiaalisia menetelmiä kullan talteenottoon.

Testing of Vacuum Drum Filter

Tämän diplomityön tavoitteena oli testata ja optimoida erään alipainerumpusuodattimen toimivuutta, ja lisäksi maksimoida tuottavuus ja vertailla erilaisten pesumenetelmientehokkuutta. Testilietteiden ¿ rautarikasteen ja täyteainepastan ¿ karakterisointi oli myös tärkeää. Kirjallisuusosassa tarkasteltiin lyhyesti neste-kiintoaine-erotuksen teoriaa, erityisesti alipainesuodatusta ja alipainerumpusuodattimia. Lisäksi käsiteltiin kapillaarisuodatuksen toimintaperiaatteita sekä selvitettiin kaivosteollisuuden veden talteenottokeinoja, kiintoainejäämien käsittelymenetelmiä ja Chilen kaivosteollisuuden nykytilaa. Työn kokeellinen osa suoritettiin käyttämällä raskaita ja kiintoainepitoisuuksiltaan korkeita lietteitä, eli rautarikastetta ja täyteainepastaa. Kokeet suoritettiin erityisellä alipainerumpusuodattimella, joka oli muokattu perinteisestäpäältä syötettävästä alipainerumpusuodattimesta. Kokeissa tutkittiin pyörimisnopeuden ja erilaisten pesumenetelmien vaikutusta kakun kosteuteen ja suodatuskapasiteettiin. Koelietteiden karakterisointi suoritettiin analysoimalla partikkelikokojakauma, kiintoainepitoisuus, metallipitoisuus ja koostumus. Kokeiden perusteella havaittiin, että rummun pyörimisnopeudella ja lietteen kiintoainepitoisuudella on merkittävä vaikutus suodatuskapasiteettiin ja kakun kosteuspitoisuuteen. Havaittiin myös, että kakun kosteuspitoisuuksissa ja rummun suodatuskapasiteeteissa oli eroja, kun verrattiin eri suodatinväliaineen pesumenetelmiä. Täten oikean pesumenetelmän valinta on tärkeää, ja sillä pystytään lisäämään suodatinväliaineen käyttöikää.

Eräiden paperinvalmistuksessa käytettävien vahadispersioiden stabiilisuuden hallinta

Diplomityön tavoitteena oli selvittää millainen laaduntarkastus AKD-dispersioille tulisi suorittaa kuormien vastaanotossa ja tulisiko dispersioiden laatu tarkastaa uudelleen ennen annostelua. Tätä varten seurattiin toimituserien laadun tasaisuutta ja tarkasteltiin varastointiolosuhteiden vaikutusta dispersioiden säilyvyyteen. Lisäksi kartoitettiin dispersioiden käsittelyssä ja kartonginvalmistusprosessissa esiintyvien riskitekijöiden vaikutuksia kaupallisten dispersioiden stabiilisuuteen. Kirjallisuusosassa perehdyttiin kolloidisiin dispersioihin sekä niiden stabiilisuuteen vaikuttaviin tekijöihin. AKD-dispersiot valmistetaan emulgointitekniikoiden avulla, joten dispergointimenetelmien ohella käsiteltiin myös emulsioiden valmistamista. Lisäksi luotiin katsaus dispersioteknologian tärkeimpiin analyysimenetelmiin. Alkyyliketeenidimeerin osalta käsiteltiin emulgoinnin lisäksi vahan ja muiden lisäaineiden vaikutuksia dispersioiden stabiilisuuteen ja myös niiden merkitystä dispersioiden formuloinnissa. AKD-liimauksen osalta esiin tuotiin AKD:n tärkeimmät reaktiomekanismit, sillä ne liittyvät osittain myös dispersioiden stabiilisuuteen. Lopuksi luotiin lyhyt katsaus AKD-dispersioiden stabiilisuutta käsittelevään tutkimukseen, jota on toistaiseksi julkaistu varsin niukasti. Kokeellisessaosassa tarkastelun kohteeksi valittiin neljä kaupallista alkyyliketeenidimeerinvesidispersiota, joiden koostumus ja ominaisuudet selvitettiin perusteellisesti. Tarkoituksena oli auttaa ymmärtämään dispersioiden stabiilisuudessa mahdollisesti esiintyviä eroja. Laajamittainen dispersioiden karakterisointi näyttää olevan tarpeen ainakin otettaessa uutta AKD-laatua käyttöön, sillä dispersioiden koostumus ja ominaisuudet voivat vaihdella merkittävästi. AKD-dispersioiden laadussa esiintyi vaihtelua eri toimituserien välillä. Suurimmat vaihtelut havaittiin dispersioiden varaustiloissa ja partikkelikokojakaumissa. Laadun epätasaisuuden vuoksi vastaanottotarkastuksen merkitys korostuu. Vastaanottotarkastuksessa syytä olisi kiinnittää dispersion kuiva-ainepitoisuuden ohella sen viskositeettiin, varaustilaan, tehoainepitoisuuteen sekä rakenteeseen. Rakenteen tarkastelussa optinen mikroskooppi voi rutiininomaisessa seurannassa korvata partikkelikokojakauman määrittämisen. Varastointilämpötilan vaikutus dispersioidenlaatuun on merkittävä. Dispersiot säilyvät parhaiten viileässä, joten jos varastosäiliöissä ei ole jäähdytystä, on dispersioiden laadun tarkastus tarpeen myös ennen annostelua. Jotta dispersion kunnosta saadaan luotettava arvio, on viskositeetin määrittämiseen yhdistettävä vähintään rakenteen tarkastelu optisella mikroskoopilla. Mekaaninen rasitus voi dominoivasta stabilointimekanismistariippuen aiheuttaa dispersiossa hienoaineen muodostumista tai partikkelien flokkaantumista. Stabilointimekanismi vaikuttaa niin ikään partikkelien käyttäytymiseen korkeissa lämpötiloissa. Dispersioiden stabiilisuuden todettiin heikkenevän pH:n kohotessa emäksiselle alueelle. Elektrolyyttikonsentraatio vaikuttaa partikkelien mikroelektroforeettiseen ioniliikkuvuuteen merkittävästi. Kartonkikoneen märkäosan kemikaaleista anionisen retentioaineen (BMA) todettiin vuorovaikuttavan kationisten AKD-partikkelien kanssa selvimmin. Mikroelektroforeettisen ioniliikkuvuuden mittaaminen kiertovedessä todettiin tärkeäksi, sillä se kuvaa dispersion käyttäytymistä sen käyttöympäristössä.

Pyridyyliryhmän sisältävien erotusmateriaalien ominaisuudet ja soveltaminen hydrometallurgiassa

Diplomityössä tutkittiin silikarunkoisen, pyridyyliryhmän sisältävän erotusmateriaalin kykyä erottaa selektiivisesti kuparia, nikkeliä, kobolttia ja kadmiumia sinkkisulfaattiliuoksista. Erotuskykyä verrattiin kolonnikokein toiseen kaupalliseen polystyreenidivinyylibentseenirunkoiseen (PS-DVB) erotusmate-riaaliin, jonka funktionaalinen ryhmä on samantyyppinen. Silikarunkoisen erotusmateriaalin happo-emäsominaisuuksia selvitettiin titrauksin. Metallien sitoutumisen kinetiikkaa ja eluointia verrattiin PS-DVB-runkoisen erotus-materiaalin kirjallisuudessa esitettyihin tuloksiin. Lisäksi määritettiin kummankin erotusmateriaalin partikkelikokojakaumat. Silikarunkoisen materiaalin havaittiin turpoavan noin 4 % muutettaessa se vapaastaemäsmuodosta happomuotoon. Turpoaminen oli huomattavasti vähäisempää kuin PS-DVB-runkoisella materiaalilla. Silikarunkoisen erotus-materiaalin titrauksen tuloksena voitiin todeta, että se oli heikosti emäksinen. Titrauskäyrä muistutti PS-DVB-runkoisen erotusmateriaalin titrauskäyrää, vaikka erotusmateriaalien protonoitumisalueet olivat hieman erilaiset. Tämä johtuu siitä, että silikarunkoisen materiaalin funktionaaliset ryhmät poikkeavat rakenteeltaan hieman PS-DVB-runkoisesta materiaalista. Tasapainokokeet osoittivat, että silikarunkoinen erotusmateriaali adsorboi tutkituista metalleista eniten kuparia ja nikkeliä ja vähiten sinkkiä. Kaikkien tutkittujen metallien eluointi silikarunkoisesta erotusmateriaalista onnistui rikkihapolla toisin kuin PS-DVB-runkoisesta erotusmateriaalista, jonka regenerointiin tarvitaan rikkihappoa tai ammoniumhydroksidia riippuen siitä, mitä metalleja siihen on ladattu.

Syttyminen ja palamisen eteneminen partikkelikerroksessa

Syttymistä ja palamisen etenemistä partikkelikerroksessa tutkitaan paloturvallisuuden parantamista sekä kiinteitä polttoaineita käyttävien polttolaitteiden toiminnan tuntemista ja kehittämistä varten. Tässä tutkimuksessa on tavoitteena kerätä yhteen syttymiseen ja liekkirintaman etenemiseen liittyviä kokeellisia ja teoreettisia tutkimustuloksia, jotka auttavat kiinteäkerrospoltto- ja -kaasutus-laitteiden kehittämisessä ja suunnittelussa. Työ on esitutkimus sitä seuraavalle kokeelliselle ja teoreettiselle osalle. Käsittelyssä keskitytään erityisesti puuperäisiin polttoaineisiin. Hiilidioksidipäästöjen vähentämistavoitteet sekä kiinteiden jätteiden energiakäytön lisääminen ja kaatopaikalle viennin vähentäminen aiheuttavat lähitulevaisuudessa kerrospolton lisääntymistä. Kuljetusmatkojen optimoinnin takia joudutaan rakentamaan melko pieniä polttolaitoksia, joissa kerrospolttotekniikka on edullisin vaihtoehto. Syttymispisteellä tarkoitetaan Semenovin määritelmän mukaan tilaa ja ajankohtaa, jolloin polttoaineen ja hapen reaktioissa muodostuva nettoenergia aikayksikössä on yhtäsuuri kuin ympäristöön siirtyvä nettoenergiavirta. Itsesyttyminen tarkoittaa syttymistä ympäristön lämpötilan tai paineen suurenemisen seurauksena. Pakotettu syttyminen tapahtuu, kun syttymispisteen läheisyydessä on esimerkiksi liekki tai hehkuva kiinteä kappale, joka aiheuttaa paikallisen syttymisen ja syttymisrintaman leviämisen muualle polttoaineeseen. Kokeellinen tutkimus on osoittanut tärkeimmiksi syttymiseen ja syttymisrintaman etenemiseen vaikuttaviksi tekijöiksi polttoaineen kosteuden, haihtuvien aineiden pitoisuuden ja lämpöarvon, partikkelikerroksen huokoisuuden, partikkelien koon ja muodon, polttoaineen pinnalle tulevan säteilylämpövirran tiheyden, kaasun virtausnopeuden kerroksessa, hapen osuuden ympäristössä sekä palamisilman esilämmityksen. Kosteuden lisääntyminen suurentaa syttymisenergiaa ja -lämpötilaa sekä pidentää syttymisaikaa. Mitä enemmän polttoaine sisältää haihtuvia aineita sitä pienemmässä lämpötilassa se syttyy. Syttyminen ja syttymisrintaman eteneminen ovat sitä nopeampia mitä suurempi on polttoaineen lämpöarvo. Kerroksen huokoisuuden kasvun on havaittu suurentavan palamisen etenemisnopeutta. Pienet partikkelit syttyvät yleensä nopeammin ja pienemmässä lämpötilassa kuin suuret. Syttymisrintaman eteneminen nopeutuu partikkelien pinta-ala - tilavuussuhteen kasvaessa. Säteilylämpövirran tiheys on useissa polttosovellutuksissa merkittävin lämmönsiirtotekijä, jonka kasvu luonnollisesti nopeuttaa syttymistä. Ilman ja palamiskaasujen virtausnopeus kerroksessa vaikuttaa konvektiiviseen lämmönsiirtoon ja hapen pitoisuuteen syttymisvyöhykkeellä. Ilmavirtaus voi jäähdyttää ja kuumankaasun virtaus lämmittää kerrosta. Hapen osuuden kasvaminen nopeuttaa syttymistä ja liekkirintaman etenemistä kunnes saavutetaan tila, jota suuremmilla virtauksilla ilma jäähdyttää ja laimentaa reaktiovyöhykettä. Palamisilman esilämmitys nopeuttaa syttymisrintaman etenemistä. Syttymistä ja liekkirintaman etenemistä kuvataan yleensä empiirisillä tai säilyvyysyhtälöihin perustuvilla malleilla. Empiiriset mallit perustuvat mittaustuloksista tehtyihin korrelaatioihin sekä joihinkin tunnettuihin fysikaalisiin lainalaisuuksiin. Säilyvyysyhtälöihin perustuvissa malleissa systeemille määritetään massan, energian, liikemäärän ja alkuaineiden säilymisyhtälöt, joiden nopeutta kuvaavien siirtoyhtälöiden muodostamiseen käytetään teoreettisella ja kokeellisella tutkimuksella saatuja yhtälöitä. Nämä mallinnusluokat ovat osittain päällekkäisiä. Pintojen syttymistä kuvataan usein säilyvyysyhtälöihin perustuvilla malleilla. Partikkelikerrosten mallinnuksessa tukeudutaan enimmäkseen empiirisiin yhtälöihin. Partikkelikerroksia kuvaavista malleista Xien ja Liangin hiilipartikkelikerroksen syttymiseen liittyvä tutkimus ja Gortin puun ja jätteen polttoon liittyvä reaktiorintaman etenemistutkimus ovat lähimpänä säilyvyysyhtälöihin perustuvaa mallintamista. Kaikissa malleissa joudutaan kuitenkin yksinkertaistamaan todellista tapausta esimerkiksi vähentämällä dimensioita, reaktioita ja yhdisteitä sekä eliminoimalla vähemmän merkittävät siirtomekanismit. Suoraan kerrospolttoa ja -kaasutusta palvelevia syttymisen ja palamisen etenemisen tutkimuksia on vähän. Muita tarkoituksia varten tehtyjen tutkimusten polttoaineet, kerrokset ja ympäristöolosuhteet poikkeavat yleensä selvästi polttolaitteiden vastaavista olosuhteista. Erikokoisten polttoainepartikkelien ja ominaisuuksiltaan erilaisten polttoaineiden seospolttoa ei ole tutkittu juuri ollenkaan. Polttoainepartikkelien muodon vaikutuksesta on vain vähän tutkimusta.Ilman kanavoitumisen vaikutuksista ei löytynyt tutkimuksia.

Towards desired crystalline product properties: In-situ monitoring of batch crystallization

The objective of industrial crystallization is to obtain a crystalline product which has the desired crystal size distribution, mean crystal size, crystal shape, purity, polymorphic and pseudopolymorphic form. Effective control of the product quality requires an understanding of the thermodynamics of the crystallizing system and the effects of operation parameters on the crystalline product properties. Therefore, obtaining reliable in-line information about crystal properties and supersaturation, which is the driving force of crystallization, would be very advantageous. Advanced techniques, such asRaman spectroscopy, attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR FTIR) spectroscopy, and in-line imaging techniques, offer great potential for obtaining reliable information during crystallization, and thus giving a better understanding of the fundamental mechanisms (nucleation and crystal growth) involved. In the present work, the relative stability of anhydrate and dihydrate carbamazepine in mixed solvents containing water and ethanol were investigated. The kinetics of the solvent mediated phase transformation of the anhydrate to hydrate in the mixed solvents was studied using an in-line Raman immersion probe. The effects of the operation parameters in terms of solvent composition, temperature and the use of certain additives on the phase transformation kineticswere explored. Comparison of the off-line measured solute concentration and the solid-phase composition measured by in-line Raman spectroscopy allowedthe identification of the fundamental processes during the phase transformation. The effects of thermodynamic and kinetic factors on the anhydrate/hydrate phase of carbamazepine crystals during cooling crystallization were also investigated. The effect of certain additives on the batch cooling crystallization of potassium dihydrogen phosphate (KDP) wasinvestigated. The crystal growth rate of a certain crystal face was determined from images taken with an in-line video microscope. An in-line image processing method was developed to characterize the size and shape of thecrystals. An ATR FTIR and a laser reflection particle size analyzer were used to study the effects of cooling modes and seeding parameters onthe final crystal size distribution of an organic compound C15. Based on the obtained results, an operation condition was proposed which gives improved product property in terms of increased mean crystal size and narrowersize distribution.

Propagation of the Ignition Front against Airflow in Packed Beds of Wood Particles

Combustion of wood is increasing because of the needs of decreasing the emissions of carbon dioxide and the amount of waste going to landfills. Wood based fuels are often scattered on a large area. The transport distances should be short enough to prevent too high costs, and so the size of heating and power plants using wood fuels is often rather small. Combustion technologies of small-size units have to be developed to reach efficient and environmentally friendly energy production. Furnaces that use different packed bed combustion or gasification techniques areoften most economic in small-scale energy production. Ignition front propagation rate affects the stability, heat release rate and emissions of packed bed combustion. Ignition front propagation against airflow in packed beds of wood fuels has been studied. The research has been carried out mainly experimentally. Theoretical aspects have been considered to draw conclusions about the experimental results. The effects of airflow rate, moisture content of the fuel, size, shape and density of particles, and porosity of the bed on the propagation rate of the ignition front have been studied. The experiments were carried out in a pot furnace. The fuels used in the experiments were mainly real wood fuels that are often burned in the production of energy. The fuel types were thin wood chips, saw dust, shavings, wood chips, and pellets with different sizes. Also a few mixturesof the above were tested. Increase in the moisture content of the fuel decreases the propagation rates of the ignition front and makes the range of possible airflow rates narrower because of the energy needed for the evaporation of water and the dilution of volatile gases due to evaporated steam. Increase in the airflow rate increases the ignition rate until a maximum rate of propagation is reached after which it decreases. The maximum flame propagation rate is not always reached in stoichiometric combustion conditions. Increase in particle size and density transfers the optimum airflow rate towards fuel lean conditions. Mixing of small and large particles is often advantageous, because small particles make itpossible to reach the maximum ignition rate in fuel rich conditions, and large particles widen the range of possible airflow rates. A correlation was found forthe maximum rate of ignition front propagation in different wood fuels. According to the correlation, the maximum ignition mass flux is increased when the sphericity of the particles and the porosity of the bed are increased and the moisture content of the fuel is decreased. Another fit was found between sphericity and porosity. Increase in sphericity decreases the porosity of the bed. The reasons of the observed results are discussed.

Micronization of Pharmaceuticals and Food Ingredients using Supercritical Fluid Techniques

Micronization techniques based on supercritical fluids (SCFs) are promising for the production of particles with controlled size and distribution. The interest of the pharmaceutical field in the development of SCF techniques is increasing due to the need for clean processes, reduced consumption of energy, and to their several possible applications. The food field is still far from the application of SCF micronization techniques, but there is increasing interest mainly for the processing of products with high added value. The aim of this study is to use SCF micronization techniques for the production of particles of pharmaceuticals and food ingredients with controlled particle size and morphology, and to look at their production on semi-industrial scale. The results obtained are also used to understand the processes from the perspective of broader application within the pharmaceutical and food industries. Certain pharmaceuticals, a biopolymer and a food ingredient have been tested using supercritical antisolvent micronization (SAS) or supercritical assisted atomization (SAA) techniques. The reproducibility of the SAS technique has been studied using physically different apparatuses and on both laboratory and semi-industrial scale. Moreover, a comparison between semi-continuous and batch mode has been performed. The behaviour of the system during the SAS process has been observed using a windowed precipitation vessel. The micronized powders have been characterized by particle size and distribution, morphology and crystallinity. Several analyses have been performed to verify if the SCF process modified the structure of the compound or caused degradation or contamination of the product. The different powder morphologies obtained have been linked to the position of the process operating point with respect to the vapour-liquid equilibrium (VLE) of the systems studied, that is, mainly to the position of the mixture critical point (MCP) of the mixture. Spherical micro, submicro- and nanoparticles, expanded microparticles (balloons) and crystals were obtained by SAS. The obtained particles were amorphous or with different degrees of crystallinity and, in some cases, had different pseudo-polymorphic or polymorphic forms. A compound that could not be processed using SAS was micronized by SAA, and amorphous particles were obtained, stable in vials at room temperature. The SCF micronization techniques studied proved to be effective and versatile for the production of particles for several uses. Furthermore, the findings of this study and the acquired knowledge of the proposed processes can allow a more conscious application of SCF techniques to obtain products with the desired characteristics and enable the use of their principles for broader applications.

Öljyvahinkojätteiden käsittely alusonnettomuuden jälkeen Kymenlaakson alueen näkökulmasta

Työn tavoitteena oli selvittää Suomenlahden rannalta merkittävän suuruisen alusöljyvahingon jälkeen kerättävän öljyisen jätteen käsittelymahdollisuudet ja -kapasiteetit sekä loppusijoitusmahdollisuudet ja -kapasiteetit Kymenlaakson alueen näkökulmasta. Tarkoituksena oli selvittää, missä jätteiden käsittely voidaan toteuttaa sekä, miten öljyisiä jätteitä voidaan esikäsitellä välivarastoinnin aikana puhdistuksen ja loppusijoituksen tehostamiseksi. Tutkimuksen kohteena oli sekä rannalta kerättävät kiinteät öljyiset ainekset että öljyinen merivesi. Työn alussa on perehdytty jätehuoltovastuuseen, eli kenen vastuulla öljyalusonnettomuuksissa syntyvät öljyiset jätteet ovat. Työssä on esitelty lyhyesti öljyvahinkojätteille teknisesti soveltuvien käsittelymenetelmien periaatteet ja menetelmien rajoituksia käsitellä öljyvahinkojätetteitä. Työssä on myös mainittu aiemmin Suomea koskettaneiden tai maailmalla tapahtuneiden alusöljyvahinkojen jätemääriä ja tapauksissa käytettyjä jätteiden käsittelymenetelmiä. Työ painottuu esittelemään Kymenlaakson alueen laitosten, Riihimäen Ekokem Oy Ab:n ja siirrettävien laitteistojen mahdollisuuksia käsitellä öljyisiä jätteitä. Lisäksi on esitelty öljyisen meriveden käsittelyyn soveltuvia laitoksia Kymenlaakson alueen näkökulmasta. Tietoja on kerätty puhelimitse ja sähköpostitse yritysten edustajilta vuoden 2007 aikana. Kymenlaakson alueella voidaan polttaa voimalaitosten leijupedeissä puhtaaseen polttoaineeseen sekoitettuja öljyisiä orgaanisia aineksia ja murskautuvia puhdistustyössä käytettyjä varusteita noin 10 000 t/a, homogenoitua öljyistä orgaanista ainesta voidaan polttaa Leca-soratehtaan rumpu-uunissa noin 1 200 t/a. Alueen polttokapasiteetti kasvaa, kun työn aikana rakenteilla oleva jätteenpolttolaitos valmistuu ja jätettä voidaan polttaa laitoksen arinalla. Haihtuvilla öljy-yhdisteillä pilaantuneita maa-aineksia voidaan alipainekäsitellä, jos yhdisteet eivät ole haihtuneet jo merellä. Erityisesti öljyiset maaainekset voidaan käsitellä alhaisilla öljypitoisuuksilla (öljypitoisuus noin alle 1-2 %) bitumistabiloimalla, aumakompostoimalla tai pesemällä siirrettävällä pesulaitteistolla. Kymenlaakson alueelle voidaan tuoda myös alueen ulkopuolelta siirrettäviä laitteistoja. Siirrettävät termodesorptiolaitteistot on tehty pilaantuneen maa-aineksen ensisijaiseen käsittelyyn, mutta samalla voidaan käsitellä myös muita jätejakeita, joilla on pieni partikkelikoko (alle 5-10 cm). Savaterra Oy:n siirrettävän termodesorptiolaitteiston kapasiteettiarvio on 100 000 t/a. Myös Niska & Nyyssönen Oy:llä on siirrettävä termodesorptiolaitteisto. Doranova Oy:n siirrettävän pesulaitteiston kapasiteettiarvio on 30 000- 50 000 t/a öljyistä maa-ainesta. Tutkimuksessa on ollut mukana myös Riihimäen Ekokem Oy Ab:n jätevoimala, jonka kapasiteettiarvio on 40 000-45 000 t/a erityisesti öljyisille orgaanisille aineksille, varusteille ja kuolleille eläimille. Riihimäen Ekokem Oy Ab:n ongelmajätelaitoksen rumpuuuneissa voidaan käsitellä arviolta 80 000-100 000 t/a öljyisiä maa-aineksia eli kiinteitä jätteitä, joiden partikkelikoko on suunnilleen alle 10 cm, ja 20 000 t/a nestemäisiä öljyisiä jätteitä. Työn loppupuolella on esitelty myös öljyisen meriveden käsittelyyn soveltuvia laitoksia ja niiden rajoituksia käsitellä kyseistä jätettä. Kyseisten laitosten kapasiteetit selviävät usein vasta onnettomuuden sattuessa. Kaikkiin annettuihin kapasiteettiarvioihin vaikuttaa merkittävästi jätteen koostumus. Raportin lopussa on esitelty alustava toimintasuunnitelma öljyvahinkojätteen käsittelemiseksi. Suunnitelmaan sisältyvät eri jätejakeille laaditut kaaviot, joista voi nähdä muun muassa eri jätekoostumuksille teknisesti soveltuvat käsittelymenetelmät ja käsittelymenetelmiä suorittavat yritykset. Öljyalusonnettomuuden sattuessa soveltuviin yrityksiin tulee ottaa yhteyttä ja selvittää kyseisellä hetkellä vapaana oleva käsittelykapasiteetti. Raportissa on myös esitelty käsittelykustannuksiin vaikuttavia tekijöitä ja arvioitu aiheutuvia kuljetuskustannuksia. Saadut tutkimustulokset ovat hyödynnettävissä erityisesti Kymenlaakson alueella. Tiedot käsittelymenetelmistä ja niiden rajoitteista ovat hyödynnettävissä valtakunnallisesti.

Sulfatiatsolin leijupetikiteytys

Työssä tutkittiin leijupetikiteyttimen toimivuutta sulfatiatsolikiteiden kasvunopeuksien mittaamisessa. Sulfatiatsoli on lääkeaine, jota käytetään antibioottina. Kirjallisuusosassa on käsitelty kiteytyksen perusteita sekä olosuhteiden vaikutuksia kidemorfologiaan. Koska kyseessä on lääkeaine, on työssä myös selvitetty tekijöitä, jotka vaikuttavat syntyvän kiteen polymorfimuotoon. Näitä ovat mm. siemenkiteen polymorfimuoto sekä käytetty liuotin. Kirjallisuusosassa on myös esitelty teollisia ja laboratoriomittakaavan leijupetikiteyttimiä. Kokeellisessa osassa on keskitytty testaamaan leijupetikiteyttimen toimintaa sekä etsimään sopivia olosuhteita kasvukokeiden suorittamiselle. Kokeissa tutkittiin ylikylläisyyden vaikutusta sulfatiatsolikiteen kasvuun. Kiteen kasvun seurantaan pyrittiin etsimään sopivia hiukkaskokoanalysaattoreita. Mittauksissa käytetyt laitteistot olivat PIA 4000 mod LUT on-line-videomikroskooppi ja laserdiffraktioon perustuva Coulter LS 130 off-line-partikkelikokoanalysaattori.