Calcination of aluminum hydroxide over pressure and residence time

This work investigates the possible effect of pressure and residence time to the reaction of aluminum hydroxide into aluminum oxide. Various pressurized conditions are used as well as the help of various residence times. The aim is to increase the conversion of the reaction with the use of different pressures and residence times. The tests were performed with a laboratory scale fluidized bed reactor at the Outotec R&D Center in Frankfurt. Additional test work such as particle size analysis and differential thermal analysis were also carried out. Some calcined samples were also characterized with X-ray diffraction at the University of Auckland to obtain a reaction pathway when using pressurized conditions. All of the results are then compared with previous results.

Rinnakkaispolttolaitoksen ympäristöntarkkailusuunnitelma

Diplomityössä päivitetään voimalaitoksen ympäristöntarkkailusuunnitelma vastaamaan uudistuneen ympäristöluvan ja lainsäädännön edellytyksiä. Työssä tutkitaan leijupetikatti-loiden tulipesän lämpötiloja, savukaasun viipymäaikoja tulipesässä, leijukerroskattiloiden päästöjä, päästöjen jatkuvatoimista mittaamista sekä päästöjen seurantaa ja raportointia. Tulipesän lämpötiloja mitattiin kupla- ja kiertoleijukattiloilla. Tuloksien perusteella havait-tiin kiertoleijukattilan tulipesän alaosan lämpötilojen olevan lähes riippumaton pedin lämpötilasta ja höyrykuormasta. Tulipesän yläosassa lämpötilat nousevat höyrykuorman kasvaessa, mutta pedin lämpötilalla ei havaittu vaikutusta tulipesän yläosassakaan. Molemmilla kattiloilla havaittiin voimakas vaakatasoinen lämpötilaprofiili. Kuplaleijukattilalla sekä höyrykuorma että pedin lämpötila vaikuttivat tulipesän lämpötilaan. Savukaasun teoreettiset viipymäajat laskettiin kiertoleijukattilalle. Laskelmien ja mittauksien perusteella havaittiin kattilalla mahdollisuus saavuttaa savukaasun kahden sekunnin viipymäaika 850 ºC lämpötilassa. Kattilan käyttäytymisen aukottomaksi selvittämiseksi kaikilla polttoaineseoksilla ja höyrykuormilla tarvitaan lisää toimenpiteitä kattilalla ja lisää tulipesän lämpötilamittauksia. Leijukerroskattiloiden päästöjen syntymistä ja hallintaa tutkittiin teoreettisesti kirjallisuustutkimuksena. Tutkittuihin päästöihin kuuluivat typen oksidit, rikkidioksidi, hiukkaset, hiilimonoksidi, orgaaninen kokonaishiili, suolahappo, fluorivety, raskasmetallit sekä dioksiinit ja furaanit. Jatkuvatoimisten päästömittausmittauslaitteiden toimintaperiaatteita selvitettiin kirjalli-suustutkimuksena. Samoin selvitettiin jatkuvatoimisten päästömittauslaitteiden virhelähtei-tä. Päästömittauslaitteille laadittiin pitkän ja lyhyen ajan laadunvarmistussuunnitelma. Ha-vaittiin, että nykyiset jatkuvatoimiset päästömittauslaitteet eivät täytä kaikkia uusia laatu-kriteereitä. Päästöjen jatkuvatoimiseen seuraamiseen työssä suunniteltiin uusi valvomonäyttö. Uuden näytön avulla tehostetaan päästöjen valvontaa. Päästöjen raportointiin työssä suunniteltiin vuorokausiraportti. Raporttiin kerätään jatkuva-toimisten päästömittauslaitteiden puolen tunnin keskiarvot. Raportin tarkastaa, allekirjoittaa ja arkistoi vuorossa oleva operaattori.

Sakkaroosin hydrolyysi immobilisoidulla entsyymillä

Työssä tutkittiin sakkaroosin hydrolyysiä anioninvaihtohartseihin immobilisoidun entsyymin avulla tavoitteena löytää sellainen kantaja-entsyymi -yhdistelmä, jolla konversio halutuiksi lopputuotteiksi olisi mahdollisimman korkea. Työhön valittiin aikaisemmissa laboratoriokokeissa parhaita tuloksia saavuttaneet kantaja-entsyymi -parit. Entsyymeinä oli kaksi nestemäistä Saccharomyces cerevisiae -hiivasta eristettyjä entsyymivalmistetta. Kokeissa käytetyt kantajamateriaalit olivat erilaisia heikkoja anioninvaihtohartseja. Entsyymit immobilisoitiin kantajaan sekoitusreaktorissa ja niiden aktiivisuudet määritettiin sitomisen jälkeen. Hydrolyysikokeet tehtiin jatkuvatoimisessa kiintopetireaktorissa ja lisäksi panos-kokeina tutkittiin ominaisuuksiltaan erilaisten kantajien eroja hydrolyysissä. Reaktio-olosuhteet pidettiin kaikissa kokeissa samoina. Sakkaroosiliuoksen pitoisuus oli 50 p-%, reaktiolämpötila 50 oC ja pH 5. Kiintopetikolonnissa tutkittiin myös sakkaroosi-liuoksen viipymäajan vaikutusta sivutuotteiden syntyyn. Näytteet analysoitiin neste-kromatografilla. Kiintopetikolonnissa lyhimmän viipymäajan (15 min) kokeissa ainoastaan hitaimmilla kantaja-entsyymi -pareilla muodostui sivutuotteita, jotka hydrolyysireaktion edetessä kuitenkin hävisivät. Kun viipymäaikaa kasvatettiin sivutuotteiden synty väheni ja lopulta niitä ei havaittu syntyvän lainkaan. Hydrolyysin edetessä viipymäajan ollessa tarpeeksi pitkä pienet sivutuotekomponentit hävisivät sakkaroosin hajotessa kokonaan glukoosiksi ja fruktoosiksi. Verrattaessa partikkelikoon ja hartsimatriisin vaikutusta samaan entsyymiin sidottuna havaittiin, että niillä kummallakin on vaikutusta sekä sakkaroosin hydrolyysi-nopeuteen että sivutuotteiden muodostumiseen.

Raakafosfaatin liuotus ja ammonointi

Apatiittien käyttöä raaka-aineena lannoitteiden valmistusprosessissa on usein hankaloittanut lannoitelietteen viskositeetin kasvu, kun hapanta lannoitelietettä on neutraloitu ammoniakilla. Työn tarkoituksena oli tutkia lannoitelietteen viskositeettiin vaikuttavia tekijöitä ja tekijöiden vaikutusta lannoitteen ominaisuuksiin. Työn kirjallisen osan alkupuoliskolla käsiteltiin raakafosfaatteja ja fosfaattilannoitteita. Tämän jälkeen keskityttiin lannoitteiden valmistukseen sekä viskositeetin merkitykseen lannoiteprosesseissa. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin raakafosfaatin, liuotushapon, liuotushappomäärän, ammonointiajan sekä apatiitti/fosforihappo-suhteen vaikutusta lannoitteen ominaisuuksiin. Kokeet aloitettiin raakafosfaatin liuotuksella happoon. Tämän jälkeen liete neutraloitiin ammoniakilla ja suoritettiin muiden ravinteiden lisäys. Lannoitelietteen viskositeettiin voimakkaimmin vaikuttavat tekijät olivat kokeissa käytetty liuotushappo, ammonointiaika sekä raakafosfaatti. Raakafosfaatilla, liuotushapolla sekä apatiitti/fosforihappo-suhteella havaittiin olevan suurin merkitys lannoitteen fosforin vesiliukoisuudelle.

Permuurahaishapon valmistaminen mikroreaktorissa

Kandidaatintyön teoriaosassa perehdytään mikroreaktoreihin sekä niiden etuihin ja haasteisiin. Lisäksi esitellään lyhyesti, kuinka sekoitus näissä reaktoreissa voidaan järjestää erilaisten sekoituselementtien avulla sekä uusien ainetta lisäävien valmistusmenetelmien tarjoamat mahdollisuudet reaktorien valmistukselle. Mikroreaktorien edut liittyvät pääasiassa prosessin helpompaan hallittavuuteen, mikä johtaa mm. turvallisuuden lisääntymiseen ja energiasäästöihin. Lisäksi esitellään kokeellisessa osassa lähtöaineina käytettävät vetyperoksidi ja muurahaishappo, sekä tuotteena syntyvä permuurahaishappo ja sen käyttökohteita. Permuurahaishappoa käytetään mm. desinfiointiaineiden yhtenä komponenttina. Sitä voidaan käyttää myös paperikoneen vesikierron bakteerien tappamiseen. Epästabiiliutensa vuoksi permuurahaishappo voi räjähtää jopa huoneenlämmössä, mikä aiheuttaa merkittävän riskin sen varastoinnille ja kuljetukselle. Tästä syystä työssä tutkittu menetelmä permuurahaishapon valmistamiseksi mikroreaktorissa tarjoaa hyvän vaihtoehdon permuurahaishapon tuottamiseksi suoraan tarpeeseen. Kokeellisessa osassa permuurahaishappoa valmistettiin muurahaishaposta ja vetyperoksidista käyttäen rikkihappoa katalyyttinä reaktion nopeuttamiseksi. Lämpötilan ja viipymäajan vaikutusta tutkittiin permuurahaishapon muodostumiseen. Molempien nosto vaikutti edullisesti permuurahaishapon saantoon, mutta lämpötilan nosto lisää samalla räjähdysriskiä. Mikroreaktorissa lämpötilan nosto on kuitenkin suhteessa turvallisempaa makroreaktoriin verrattuna.

Influence of reactant absorption and dissolution in heterogeneous precipitation processes

In this research work, the aim was to investigate the volumetric mass transfer coefficient [kLa] of oxygen in stirred tank in the presence of solid particle experimentally. The kLa correlations as a function of propeller rotation speed and flow rate of gas feed were studied. The O2 and CO2 absorption in water and in solid-liquid suspensions and heterogeneous precipitation of MgCO3 were thoroughly examined. The absorption experiments of oxygen were conducted in various systems like pure water and in aqueous suspensions of quartz and calcium carbonate particles. Secondly, the precipitation kinetics of magnesium carbonate was also investigated. The experiments were performed to study the reactive crystallization with magnesium hydroxide slurry and carbon dioxide gas by varying the feed rates of carbon dioxide and rotation speeds of mixer. The results of absorption and precipitation are evaluated by titration, total carbon (TC analysis), and ionic chromatrography (IC). For calcium carbonate, the particle concentration was varied from 17.4 g to 2382 g with two size fractions: 5 µm and 45-63 µm sieves. The kLa and P/V values of 17.4 g CaCO3 with particle size of 5µm and 45-63 µm were 0.016 s-1 and 2400 W/m3. At 69.9 g concentration of CaCO3, the achieved kLa is 0.014 s-1 with particle size of 5 µm and 0.017 s-1 with particle size of 45 to 63 µm. Further increase in concentration of calcium carbonate, i.e. 870g and 2382g , does not affect volumetric mass transfer coeffienct of oxygen. It could be concluded from absorption results that maximum value of kLa is 0.016 s-1. Also particle size and concentration does affect the transfer rate to some extend. For precipitation experiments, the constant concentration of Mg(OH)2 was 100 g and the rotation speed varied from 560 to 750 rpm, whereas the used feed rates of CO2 were 1 and 9 L/min. At 560 rpm and feed rate of CO2 is 1 L/min, the maximum value of Mg ion and TC were 0.25 mol/litre and 0.12 mol/litre with the residence time of 40 min. When flow rate of CO2 increased to 9 L/min with same 560 rpm, the achieved value of Mg and TC were 0.3 mol/litre and 0.12 mol/L with shorter residence time of 30 min. It is concluded that feed rate of CO2 is dominant in precipitation experiments and it has a key role in dissociation and reaction of magnesium hydroxide in precipitation of magnesium carbonate.

Mixing in rotating drums

Tämän diplomityön tarkoitus on parantaa meesauunin toiminnallista tehokkuutta tehostamalla lämmönsiirtoa. Lämmönsiirron parantamiseksi kehitetään erilaisia nostinratkaisuja. Kokeita suoritetaan käyttäen eri sekoitinratkaisuja ja erilaisia prosessiparametreja. Työn kirjallisuusosassa esitetään meesauuni sekä rumpumaisten uunien toiminta. Työssä selvitetään myös sekoituksen analysointiin käytettäviä tapoja ja laskukaavoja. Kirjallisuusosassa keskitytään myös rummussa tapahtuviin fysikaalisiin ilmiöihin sekä erilaisten fluidien reologiaan. Työn kokeellisessa osassa käytettiin LUT Kemiantekniikalla suunniteltua pilot -kokoluokan rumpu-uunia, jolla kokeitaan suoritettiin, käyttäen erilaisia sekoitinratkaisuja ja sekoitusprosessiparametreja. Kokeissa käytettiin myös eri viskositeetin omaavia materiaaleja. Valitut materiaalit olivat vesi, CMC (karboksimetyyliselluloosa) ja kiinteä meesa. Kokeiden tuloksena löydettiin nostinratkaisuja, joilla sekoittumista ja lämmönsiirtoa pystytään parantamaan sekä pidentämään viipymäaikaa.

Continuous Counter-current Solvent Extraction of Magnesium and Calcium from Lithium-rich Brine

Solvent extraction of calcium and magnesium impurities from a lithium-rich brine (Ca ~ 2,000 ppm, Mg ~ 50 ppm, Li ~ 30,000 ppm) was investigated using a continuous counter-current solvent extraction mixer-settler set-up. The literature review includes a general review about resources, demands and production methods of Li followed by basics of solvent extraction. Experimental section includes batch experiments for investigation of pH isotherms of three extractants; D2EHPA, Versatic 10 and LIX 984 with concentrations of 0.52, 0.53 and 0.50 M in kerosene respectively. Based on pH isotherms LIX 984 showed no affinity for solvent extraction of Mg and Ca at pH ≤ 8 while D2EHPA and Versatic 10 were effective in extraction of Ca and Mg. Based on constructed pH isotherms, loading isotherms of D2EHPA (at pH 3.5 and 3.9) and Versatic 10 (at pH 7 and 8) were further investigated. Furthermore based on McCabe-Thiele method, two extraction stages and one stripping stage (using HCl acid with concentration of 2 M for Versatic 10 and 3 M for D2EHPA) was practiced in continuous runs. Merits of Versatic 10 in comparison to D2EHPA are higher selectivity for Ca and Mg, faster phase disengagement, no detrimental change in viscosity due to shear amount of metal extraction and lower acidity in stripping. On the other hand D2EHPA has less aqueous solubility and is capable of removing Mg and Ca simultaneously even at higher Ca loading (A/O in continuous runs > 1). In general, shorter residence time (~ 2 min), lower temperature (~23 °C), lower pH values (6.5-7.0 for Versatic 10 and 3.5-3.7 for D2EHPA) and a moderately low A/O value (< 1:1) would cause removal of 100% of Ca and nearly 100% of Mg while keeping Li loss less than 4%, much lower than the conventional precipitation in which 20% of Li is lost.

Virtuaalinen käyttöönottoympäristö automaatiojärjestelmälle

Valmistavan teollisuuden kiristyvät vaatimukset suunnittelusta markkinoille -ajassa (engl. time-to-market), laadussa, kustannustehokkuudessa ja turvallisuudessa luovat paineita uusien toimintatapojen etsimisessä. Usein laitteiston ohjausalgoritmeja ei ole mahdollista testata todellisen laitteiston kanssa, vaan ainoaksi ennakoivaksi vaihtoehdoksi jää todellisen laitteiston virtuaalinen mallintaminen. Eräs uusista toimintavoista on virtuaalinen käyttöönotto, jossa tuotantolinja tai laitteisto mallinnetaan ja sen käyttäytymistä simuloidaan ohjausalgoritmien parantamista ja todentamista varten. Tämän diplomityön tavoitteena oli toteuttaa virtuaalinen käyttöönottoympäristö, jolla laitteiston 3D-mallinnettua virtuaalista mallia voidaan ohjata reaaliajassa todellisen laitteiston ohjauslaitteistolla. Käyttöönottoympäristön toteuttamisen lopullisena tavoitteena on tutkia, millaisia hyötyjä sillä voidaan saavuttaa Outotec (Finland) Oy:n automaatiojärjestelmien suunnittelussa ja käyttöönotossa kiristyvien vaatimusten täyttämiseksi. Työssä toteutetulla käyttöönottoympäristöllä pystytään simuloimaan 3D-mallinnetun laitteiston osan toimintaa reaaliajassa. Todellisen laitteiston ominaisuuksista määritettyjä vaatimuksia ei kustannussyistä täytetty, sillä ennen sitä haluttiin varmistua valitun alustan ominaisuuksista, toimivuudesta ja soveltuvuudesta. Toteutuksen katsotaan kuitenkin täyttävän pehmeän reaaliaikaisuuden kriteerin noin 40 ms aikatasolla ja 80 ms reaktioajalla. Toteutettu virtuaalinen käyttöönottoympäristö osoittautui toimivaksi ja soveltuvaksi, sekä sen todettiin tuovan potentiaalisia hyötyjä Outotec (Finland) Oy:lle, esimerkiksi kosketusnäyttöjen visualisoinnin parannus, hybridikäyttöönottomahdollisuus sekä automaatio-ohjauksien kehittäminen. Työn perusteella arvioidaan onko Outotec:lla tarvetta jatkaa valitulla alustalla todellisen laitteiston aikavaatimukset täyttävään reaaliaika-toteutukseen, jota työssä esitellään.

Prerequisites for commercialization of tube granulator for fly ash

A large amount of fly ash is produced in power plants and a big fraction of it ends up as waste to landfills. Disposal of fly ash to landfills is expensive for power plants due to for example waste taxation. However fly ash can utilized in different applications. Possibility of utilizing fly ash can be increased by granulation which also removes the dustiness problems of ash. This Thesis deals with the prerequisites for commercialization of a new granulation technique, tube granulation. Tube granulation technique utilizes water, calcium oxide in fly ash plus carbon dioxide and heat from flue gas. This Thesis determines the necessary auxiliary equipment for tube granulation, approaches for process dimensioning and implementation of the granulation process into a continuous power plant process. In addition, the economic benefits of tube granulation are examined from the user’s perspective. A continuous tube granulation process requires the following auxiliary systems to function: ash system, water feed system and flue gas system. Implementation of tube granulation system into a power plant process depends on the specific power plant but a general principle is that fly ash should be obtained to the granulator as fresh as possible and flue gas should be taken from the pressure side of a flue gas fan. Dimensioning of the process can be examined for example in terms of degree of filling and residence time in the granulator or in terms of granule drying. Determining the optimal dimensioning parameters requires pilot tests with the granulator.

Tutkimuskattilan taselaskenta

Diplomityön tavoitteena oli luoda Varkauden energiatutkimuskeskuksen tutkimuskäyttöön tarkoitetun kuplapetikattilan tase- ja säätölaskenta. Työssä on esitelty yleisesti kuplapetikattiloiden teoriaa ja tarkasteltu lyhyesti kuplapetikattilan muodostamaa kokonaisuutta energiantuotannossa. Työssä käsitelty tutkimuskattila ei ehtinyt valmistua ennen tätä diplomityötä, joten mittauksia käytön ajalta ei voitu suorittaa ja sisällyttää tähän työhön. Lisäksi mahdolliset käytössä havaittavat korjaukset ja parannukset taselaskentaan jäivät tämän työn tarkastelun ulkopuolelle. Taselaskennan muodostamisessa hyödynnettiin kattilan suunnitteluvaiheessa luotuja säätö- ja PI-kaavioita. Säätömekaniikkaa luodessa huomioitiin mahdollisimman tarkasti automaatiojärjestelmän vaatimukset ja suorituskyky. Työssä on esitetty suuri määrä kattilalaskennan kannalta keskeisiä yhtälöitä. Prosessia ja säätömekaniikkaa mallinnettiin laskentaperusteisesti, työssä on esitetty yhtälöistä saatavat tulokset kattilaa ajettaessa tyypillisillä arvoilla 100 %:n teholla. Työn tuloksena tutkimuskattilalle saatiin säätömekaniikka, jolla pystytään arvioimaan viipymäaikaa kattilassa. Lasketun viipymäajan avulla polttoprosessi kattilassa voidaan suunnitella ja suorittaa tutkimuskäyttöön vaaditulla tarkkuudella ja laissa säädettyjen määräyksien mukaan, mikäli kierrätyspolttoainetta käytetään yli 50 tonnia vuodessa.

A reaction engineering approach to homogeneously catalyzed glycerol hydrochlorination

The production of biodiesel through transesterification has created a surplus of glycerol on the international market. In few years, glycerol has become an inexpensive and abundant raw material, subject to numerous plausible valorisation strategies. Glycerol hydrochlorination stands out as an economically attractive alternative to the production of biobased epichlorohydrin, an important raw material for the manufacturing of epoxy resins and plasticizers. Glycerol hydrochlorination using gaseous hydrogen chloride (HCl) was studied from a reaction engineering viewpoint. Firstly, a more general and rigorous kinetic model was derived based on a consistent reaction mechanism proposed in the literature. The model was validated with experimental data reported in the literature as well as with new data of our own. Semi-batch experiments were conducted in which the influence of the stirring speed, HCl partial pressure, catalyst concentration and temperature were thoroughly analysed and discussed. Acetic acid was used as a homogeneous catalyst for the experiments. For the first time, it was demonstrated that the liquid-phase volume undergoes a significant increase due to the accumulation of HCl in the liquid phase. Novel and relevant features concerning hydrochlorination kinetics, HCl solubility and mass transfer were investigated. An extended reaction mechanism was proposed and a new kinetic model was derived. The model was tested with the experimental data by means of regression analysis, in which kinetic and mass transfer parameters were successfully estimated. A dimensionless number, called Catalyst Modulus, was proposed as a tool for corroborating the kinetic model. Reactive flash distillation experiments were conducted to check the commonly accepted hypothesis that removal of water should enhance the glycerol hydrochlorination kinetics. The performance of the reactive flash distillation experiments were compared to the semi-batch data previously obtained. An unforeseen effect was observed once the water was let to be stripped out from the liquid phase, exposing a strong correlation between the HCl liquid uptake and the presence of water in the system. Water has revealed to play an important role also in the HCl dissociation: as water was removed, the dissociation of HCl was diminished, which had a retarding effect on the reaction kinetics. In order to obtain a further insight on the influence of water on the hydrochlorination reaction, extra semi-batch experiments were conducted in which initial amounts of water and the desired product were added. This study revealed the possibility to use the desired product as an ideal “solvent” for the glycerol hydrochlorination process. A co-current bubble column was used to investigate the glycerol hydrochlorination process under continuous operation. The influence of liquid flow rate, gas flow rate, temperature and catalyst concentration on the glycerol conversion and product distribution was studied. The fluid dynamics of the system showed a remarkable behaviour, which was carefully investigated and described. Highspeed camera images and residence time distribution experiments were conducted to collect relevant information about the flow conditions inside the tube. A model based on the axial dispersion concept was proposed and confronted with the experimental data. The kinetic and solubility parameters estimated from the semi-batch experiments were successfully used in the description of mass transfer and fluid dynamics of the bubble column reactor. In light of the results brought by the present work, the glycerol hydrochlorination reaction mechanism has been finally clarified. It has been demonstrated that the reactive distillation technology may cause drawbacks to the glycerol hydrochlorination reaction rate under certain conditions. Furthermore, continuous reactor technology showed a high selectivity towards monochlorohydrins, whilst semibatch technology was demonstrated to be more efficient towards the production of dichlorohydrins. Based on the novel and revealing discoveries brought by the present work, many insightful suggestions are made towards the improvement of the production of αγ-dichlorohydrin on an industrial scale.

Modular continuous crystallizer: operation, experimental arrangement and identification of process parameters

Crystallization is employed in different industrial processes. The method and operation can differ depending on the nature of the substances involved. The aim of this study is to examine the effect of various operating conditions on the crystal properties in a chemical engineering design window with a focus on ultrasound assisted cooling crystallization. Batch to batch variations, minimal manufacturing steps and faster production times are factors which continuous crystallization seeks to resolve. Continuous processes scale-up is considered straightforward compared to batch processes owing to increase of processing time in the specific reactor. In cooling crystallization process, ultrasound can be used to control the crystal properties. Different model compounds were used to define the suitable process parameters for the modular crystallizer using equal operating conditions in each module. A final temperature of 20oC was employed in all experiments while the operating conditions differed. The studied process parameters and configuration of the crystallizer were manipulated to achieve a continuous operation without crystal clogging along the crystallization path. The results from the continuous experiment were compared with the batch crystallization results and analysed using the Malvern Morphologi G3 instrument to determine the crystal morphology and CSD. The modular crystallizer was operated successfully with three different residence times. At optimal process conditions, a longer residence time gives smaller crystals and narrower CSD. Based on the findings, at a constant initial solution concentration, the residence time had clear influence on crystal properties. The equal supersaturation criterion in each module offered better results compared to other cooling profiles. The combination of continuous crystallization and ultrasound has large potential to overcome clogging, obtain reproducible and narrow CSD, specific crystal morphologies and uniform particle sizes, and exclusion of milling stages in comparison to batch processes.

Modulaarisen jatkuvatoimisen kiteyttimen markkinapotentiaali ja toiminnan todentaminen

Valmistettaessa kiteisiä tuotteita kemianteollisuudessa jatkuvatoimisuudella voidaan saavuttaa merkittäviä etuja panosprosesseihin verrattuna. Toistettavuus ja tuotekiteiden ominaisuudet paranevat ja kustannussäästöjä saadaan sekä kiteytyksestä että mahdollisesta jatkokäsittelyn yksinkertaistumisesta. Hienokemianteollisuudessa panoskiteytys on kuitenkin edelleen vallitseva kiteytysmenetelmä pienten tuotantovolyymien, tuotteiden vaihtelevuuden ja panoskiteyttimien puhdistamisen helppouden vuoksi. Ultraäänen vaikutusta kiteytykseen on tutkittu kattavasti viimevuosina. Tehoultraäänen aiheuttamalla kavitaatiolla on havaittu olevan merkittäviä kiteytystä edistäviä vaikutuksia. Yhdistämällä jatkuvatoimiseen putkivirtauskiteyttimeen tehoultraäänen tukkeutumista estävä ja kiteytystä edistävä vaikutus saadaan systeemi, jota voidaan pitää varteenotettavana vaihtoehtona panoskiteyttimille hienokemianteollisuudessa. Tässä työssä määritettiin markkinapotentiaali jatkuvatoimiselle ultraääniprosessointijärjestelmälle eurooppalaisten hienokemianteollisuuden yritysten parissa. Markkinapotentiaalin määritys tehtiin makrotasolla nojautumalla toimialatilastoihin, jotka poimittiin Amadeus-tietokannasta. Jatkuvatoimista ultraääniprosessointijärjestelmää myös kehitettiin edelleen lisäämällä moduulien määrää kolmesta viiteen, testaamalla eri putkivaihtoehtoja ja määrittämällä korkeimmat käyttökonsentraatiot putkivirtauskiteyttimelle kolmella eri malliaineella. Ultraäänen vaikutusta viipymäaikajakaumaan tarkasteltiin pulssikokeiden avulla kolmen eri putkivaihtoehdon tapauksessa. Ultaääniprosessointijärjestelmän putkivaihtoehdoista 6 mm sisähalkaisijaisessa teräsputkessa saavutettiin korkeammat saannot ja pienemmät tuotekiteet kuin 4 mm sisähalkaisijaisessa teräsputkessa. Ultraääni ei läpäissyt 4 mm sisähalkaisijaista polyamidiputkea riittävän tehokkaasti ehkäistäkseen systeemin tukkeutumista.

Time-varying Risk Premiums and Conditional Market Risk: Empirical Evidence from European Stock Markets

This study investigates the relationship between the time-varying risk premiums and conditional market risk in the stock markets of the ten member countries of Economy and Monetary Union. Second, it examines whether the conditional second moments change over time and are there asymmetric effects in the conditional covariance matrix. Third, it analyzes the possible effects of the chosen testing framework. Empirical analysis is conducted using asymmetric univariate and multivariate GARCH-in-mean models and assuming three different degrees of market integration. For a daily sample period from 1999 to 2007, the study shows that the time-varying market risk alone is not enough to explain the dynamics of risk premiums and indications are found that the market risk is detected only when its price is allowed to change over time. Also asymmetric effects in the conditional covariance matrix, which is found to be time-varying, are clearly present and should be recognized in empirical asset pricing analyses.