Minimization of the experimental workload for the prediction of pollutants propagation in rivers. Mathematical modelling and knowledge re-use

The present thesis in focused on the minimization of experimental efforts for the prediction of pollutant propagation in rivers by mathematical modelling and knowledge re-use. Mathematical modelling is based on the well known advection-dispersion equation, while the knowledge re-use approach employs the methods of case based reasoning, graphical analysis and text mining. The thesis contribution to the pollutant transport research field consists of: (1) analytical and numerical models for pollutant transport prediction; (2) two novel techniques which enable the use of variable parameters along rivers in analytical models; (3) models for the estimation of pollutant transport characteristic parameters (velocity, dispersion coefficient and nutrient transformation rates) as functions of water flow, channel characteristics and/or seasonality; (4) the graphical analysis method to be used for the identification of pollution sources along rivers; (5) a case based reasoning tool for the identification of crucial information related to the pollutant transport modelling; (6) and the application of a software tool for the reuse of information during pollutants transport modelling research. These support tools are applicable in the water quality research field and in practice as well, as they can be involved in multiple activities. The models are capable of predicting pollutant propagation along rivers in case of both ordinary pollution and accidents. They can also be applied for other similar rivers in modelling of pollutant transport in rivers with low availability of experimental data concerning concentration. This is because models for parameter estimation developed in the present thesis enable the calculation of transport characteristic parameters as functions of river hydraulic parameters and/or seasonality. The similarity between rivers is assessed using case based reasoning tools, and additional necessary information can be identified by using the software for the information reuse. Such systems represent support for users and open up possibilities for new modelling methods, monitoring facilities and for better river water quality management tools. They are useful also for the estimation of environmental impact of possible technological changes and can be applied in the pre-design stage or/and in the practical use of processes as well.

Methods for construction and analysis of computational models in systems biology : applications to the modelling of the heat shock response and the self-assembly of intermediate filaments

Systems biology is a new, emerging and rapidly developing, multidisciplinary research field that aims to study biochemical and biological systems from a holistic perspective, with the goal of providing a comprehensive, system- level understanding of cellular behaviour. In this way, it addresses one of the greatest challenges faced by contemporary biology, which is to compre- hend the function of complex biological systems. Systems biology combines various methods that originate from scientific disciplines such as molecu- lar biology, chemistry, engineering sciences, mathematics, computer science and systems theory. Systems biology, unlike “traditional” biology, focuses on high-level concepts such as: network, component, robustness, efficiency, control, regulation, hierarchical design, synchronization, concurrency, and many others. The very terminology of systems biology is “foreign” to “tra- ditional” biology, marks its drastic shift in the research paradigm and it indicates close linkage of systems biology to computer science. One of the basic tools utilized in systems biology is the mathematical modelling of life processes tightly linked to experimental practice. The stud- ies contained in this thesis revolve around a number of challenges commonly encountered in the computational modelling in systems biology. The re- search comprises of the development and application of a broad range of methods originating in the fields of computer science and mathematics for construction and analysis of computational models in systems biology. In particular, the performed research is setup in the context of two biolog- ical phenomena chosen as modelling case studies: 1) the eukaryotic heat shock response and 2) the in vitro self-assembly of intermediate filaments, one of the main constituents of the cytoskeleton. The range of presented approaches spans from heuristic, through numerical and statistical to ana- lytical methods applied in the effort to formally describe and analyse the two biological processes. We notice however, that although applied to cer- tain case studies, the presented methods are not limited to them and can be utilized in the analysis of other biological mechanisms as well as com- plex systems in general. The full range of developed and applied modelling techniques as well as model analysis methodologies constitutes a rich mod- elling framework. Moreover, the presentation of the developed methods, their application to the two case studies and the discussions concerning their potentials and limitations point to the difficulties and challenges one encounters in computational modelling of biological systems. The problems of model identifiability, model comparison, model refinement, model inte- gration and extension, choice of the proper modelling framework and level of abstraction, or the choice of the proper scope of the model run through this thesis.

Crystallization of selected anions and cations from mine waters

The aim of this Master’s thesis was to review some methods that are already being utilized in a field of mine water purification and to find and study possible new methods and chemicals for mine water purification by precipitation. The target was also to list the optimal process conditions for these precipitating chemicals. Separation methods were reviewed for several anions and cations, but being a real topical issue, sulphate removal was selected to be in the main focus. Sulphate salts e.g. Na2SO4 are relatively soluble in water, which makes the separation processes difficult. Eutectic freeze crystallization was studied more closely in laboratory tests for sodium sulphate removal. Gravimetric solubility tests were made for three cases of mixed electrolyte solutions: Na2SO4 – NaOH, BaSO4 – NaOH and Na3PO4 – NaOH. The aim of these experiments was to study the effect of NaOH addition on solubility of the studied salt. These phenomena were however noticed to be difficult to see in the used laboratory tests. Thus mathematical modelling was utilized to contribute the laboratory experiments and to bring additional information of the influence of NaOH presence on solubility of selected electrolytes, Na2SO4 and Na3PO4. The results from mathematical modelling of activity coefficients suggest Na2SO4 and Na3PO4 to be precipitated rather with presence and with higher concentrations of NaOH, since the raise of NaOH concentration decreases the solubility of these electrolytes in water.

Utilisation of Statistics in Intelligent Web Applications

Web-portaalien aiheenmukaista luokittelua voidaan hyödyntää tunnistamaan käyttäjän kiinnostuksen kohteet keräämällä tilastotietoa hänen selaustottumuksistaan eri kategorioissa. Tämä diplomityö käsittelee web-sovelluksien osa-alueita, joissa kerättyä tilastotietoa voidaan hyödyntää personalisoinnissa. Yleisperiaatteet sisällön personalisoinnista, Internet-mainostamisesta ja tiedonhausta selitetään matemaattisia malleja käyttäen. Lisäksi työssä kuvaillaan yleisluontoiset ominaisuudet web-portaaleista sekä tilastotiedon keräämiseen liittyvät seikat.

Rasvaisten ja öljyisten jätevesien biologisen puhdistuksen mallinnus

Työn kirjallisuusosassa on tarkasteltu rasvaistenjätevesien puhdistuksessa käytettyjä perinteisiä käsittelymenetelmiä ja ultrasuodatusta. Perinteisiä rasvaisten jätevesien käsittelymenetelmiä ovat muun muassalaskeutus, flotaatio, hydrosykloni, pisarakoon kasvattaminen suodatus sekä biologinen käsittely. Lisäksi happohydrolyysia voidaan soveltaa edellä mainittujen menetelmien esikäsittelynä. Perinteisten puhdistusmenetelmien käyttöä rajoittavatniiden tehottomuus emulgoituneen ja liukoisen öljyn poistossa. Tämä sekä kiristyneet päästövaatimukset ja kalvotekniikan nopea kehittyminen ovat lisänneet kiinnostusta kalvotekniikkaan. Työn soveltavassa osassa on tarkasteltu rasvojen mahdollisesti aiheuttamia ongelmia Porvoon jalostamon kemiallisessa ja biologisessa puhdistuksessa. Rasvaisia jätevesiä muodostuu biodieselin valmistuksessa, jossa rasvoja käytetään syöttöaineena. Vertailtaessa jalostamon vesilaitoksen nykyisiä olosuhteita ja rasvojen käsittelyn vaatimia olosuhteita havaitaan, että optimiolosuhteet ovat melko lähellä toisiaan ja rasvaisten jätevesien mukana tulevat fosfori-, typpi- ja COD-kuormat melko pieniä. Suurimmat mahdolliset rasvojen aiheuttamat ongelmat syntyvät aktiivilietelaitoksella, jossa kevyt pinnalle nouseva rasva nostaa mukanaan lietettä. Rasvat ja rasvahapot myös lisäävät rihmamaisten bakteerien kasvua, joiden runsas esiintyminen aiheuttaa huonosti laskeutuvaa lietettä, eli paisuntalietettä. Rasvaisten vesien aiheuttamaa kuormitusta aktiivilieteprosessiin on tarkasteltu Activated sludge Model No. 3:n ja bio-P fosforin poisto moduuliin pohjautuvan Excel-taulukkolaskentamallin avulla. Pohjana työssä on käytetty Tuomo Hillin vuonna 2002 diplomityönä tekemää taulukkolaskentamallia. Työssä on esitelty kaikki mallin kannalta oleelliset yhtälöt ja parametrit. Tämän tutkimuksen perusteella mallin käytettävyyttä rajoittaa se, että sitä ei ole kalibroitu Porvoon jalostamolle. Kalibroimattomalla mallilla voidaan saada vain suuntaa antavia tuloksia.

Sähkönjakeluverkon komponenttien pitoajat

Suomessa sähkönjakeluverkkoyhtiöt toimivat verkkovastuualueillaan yksinoikeudella. Verkkovastuualuiden ominaispiirteet voivat olla hyvin erilaiset. Energiamarkkinavirasto valvoo sähkömarkkinalainsäädännön noudattamista jakeluverkkotoiminnassa. Jakeluverkonhaltijat on velvoitettu Energiamarkkinaviraston valvontamallin kautta määrittämään tiettyjen rajoitusten mukaisesti verkkokomponenteillensa sopivimmat teknistaloudelliset pitoajat. Nämä pitoajat vaikuttavat varsinkin verkkoyhtiön tuottomahdollisuuksiin ja asiakkaiden siirtohintoihin. Lisäksi huomioon on otettava jaettavan sähkön laatu, verkon käyttövarmuus sekä vaikutukset ympäristöön ja turvallisuuteen. Pitoaikojen matemaattinen mallintaminen on usein monimutkaista. Teknistaloudellinen pitoaika valitaankin monesti kokemuksen ja harkinnan perusteella. Tärkeimmät reunaehdot jakeluverkkokomponenttien teknistaloudellisten pitoaikojen valinnalle muodostavat verkkovastuualueen sähkönkulutuksen kasvun sekä infrastruktuurin muutoksen nopeudet. Hitaan muutoksen alueilla verkkokomponenttien teknistaloudelliset pitoajat lähenevät teknisiä pitoaikoja, joihin vaikuttavat voimakkaasti verkkovastuualueen maantieteelliset ja ilmastolliset ominaispiirteet. Yhtiöittäin vaihtelevat verkon rakennus- ja ylläpitomenetelmät tulee myös huomioida. Tässä diplomityössä keskitytään pääosin sähkönjakeluverkon komponenttien teknistaloudelliseen pitoaikaan verkon ja verkkovastuualueen ominaispiirteiden kautta. Aluksi määritellään jakeluverkon pitoaika usealla eri tavalla, sekä selvitetään pitoajan merkitystä nykytilanteessa. Lisäksi työn alkuosassa esitellään Energiamarkkinaviraston vuoden 2005 alusta käyttöönotettu jakeluverkkotoiminnan hinnoittelun kohtuullisuuden valvontamalli ja käydään läpi teknistaloudellisen pitoajan merkitys siinä. Sen jälkeen tarkastellaan jakeluverkkokomponenttien ja niiden osien tekniseen pitoaikaan vaikuttavia tekijöitä. Erityisesti puupylväisiin ja niihin liittyviin ajankohtaisiin asioihin kiinnitetään huomiota, koska puupylväät määräävät monesti koko ilmajohtorakenteen uusimisajankohdan. Lisäksi suolakyllästeiselle puupylväälle esitetään yleinen rappeutumismalli ja jakelumuuntajan rappeutumistapahtumaa tutkitaan. Lopuksi tarkastellaan Graninge Kainuu Oy:tä jakeluverkonhaltijana sekä määritetään sen verkkovastuualueelle ominaisia komponenttien teknisiä ja teknistaloudellisia pitoaikoja haastattelujen, tuoreimpien lähteiden, tutkimustulosten, vertailun ja harkinnan avulla.

Polttoaineen reaktiivisuuden määrittäminen kiertoleijupoltossa

Kehitettäessä leijupolttotekniikkaa entistä ympäristöystävällisemmäksi ja tehokkaammaksi tarvitaan lisää tietoa polttoaineen käyttäytymisestä tulipesässä. Polttoaineen palamisprofiili ja reaktiivisuus vaikuttavat oleellisesti esimerkiksi voimalaitoskattilan lämmönsiirtopintojen sijoitteluun ja suunnitteluun sekä ohjausjärjestelmän toteutukseen. Varsinkin monipolttoainekattiloilla ohjausjärjestelmän toimivuus joutuu koetukselle esimerkiksi kuormanmuutostilanteissa ja äkillisissä polttoaineen syöttöhäiriöissä. Tässä työssä on aluksi tutustuttu kiertoleijupolton ilmiöihin ja niiden matemaattiseen mallintamiseen. Lisäksi esitetään katsaus eri prosessiolosuhteiden vaikutuksesta palamiseen kiertoleijuolosuhteissa. Työn tutkimusosassa kehitettiin menetelmä polttoaineen reaktiivisuuden määrittämiseksi kiertoleijupoltossa. Kehitetty menetelmä koostuu koesarjasta ja matemaattisesta simulointimallista. Koetoiminta suoritettiin VTT Energian laboratoriokokoluokan kiertoleijukoelaitteella. Koesarja polttoaineen reaktiivisuuden määrittämiseksi sisältää eri kaasukomponenttien profiilimittauksia ja dynaamisia muutoskokeita. Menetelmän avulla voidaan tutkia eri polttoaineiden reaktiivisuuksia sekä polttoaineen reaktiivisuuden ja tietyn prosessiolosuhteen välistä riippuvuutta. Suorittamalla koeajomatriisin mukaiset kokeet tietyissä prosessiolosuhteissa voidaan polttoaineen reaktiivisuus selvittää koetulosten ja simulointimallin perusteella.

Jätevesilaitosten mallinnus

TäTässä työssä tarkastellaan jäteveden biologiseen puhdistukseen käytettävän aktiiviliete-prosessin kuvaamista matemaattisen mallintamisen avulla. Jäteveden puhdistus on jo vanha keksintö ja aktiivilieteprosessikin on otettu ensimmäisen kerran pilot- käyttöön vuonna 1914. Myös jätevesilaitosten matemaattinen mallintaminen on ollut pitkään tunnettu tekniikka ja ensimmäiset dynaamiset mallit kehitettiin 1950–luvulla. Työn alkuosassa on tarkasteltu jätevesilaitosten matemaattista mallintamista kirjallisuus-lähteiden pohjalta. Tarkastelun painopiste on suunnattu erilaisiin matemaattisiin malleihin ja mallintamisen kehitykseen. Mallintamisen ohessa on kiinnitetty huomiota aktiiviliete-prosessiin ja siihen vaikuttaviin tekijöihin. Mallintamiseen vaikuttavista tekijöistä erityistä huomiota on kiinnitetty ilmastukseen, bakteerien kasvuun ja selkeytykseen sekä niiden vaikutuksiin prosessin kannalta. Matemaattisen mallintamisen tarkastelun jälkeen työssä on pohdittu CFD–mallintamisen hyödyntämismahdollisuuksia aktiivilieteprosessien kuvaamisessa. Mallintamisosiossa on tarkasteltu Activated Sludge Model No. 3 (ASM 3) mallin rakennetta ja sisältöä sekä sen eri tekijöiden vaikutuksia malliin. Työn tässä osassa on tarkasteltu myös hapensiirtoa ilmastuksessa ilmakuplista veteen ja selkeytystä osana aktiivilieteprosessia. Tässä osiossa on käyty läpi myös kaikki prosessin kannalta oleelliset yhtälöt, esimerkiksi reaktionopeus- ja massataseyhtälöt.

A quantitative view on fuzzy numbers

Since its introduction, fuzzy set theory has become a useful tool in the mathematical modelling of problems in Operations Research and many other fields. The number of applications is growing continuously. In this thesis we investigate a special type of fuzzy set, namely fuzzy numbers. Fuzzy numbers (which will be considered in the thesis as possibility distributions) have been widely used in quantitative analysis in recent decades. In this work two measures of interactivity are defined for fuzzy numbers, the possibilistic correlation and correlation ratio. We focus on both the theoretical and practical applications of these new indices. The approach is based on the level-sets of the fuzzy numbers and on the concept of the joint distribution of marginal possibility distributions. The measures possess similar properties to the corresponding probabilistic correlation and correlation ratio. The connections to real life decision making problems are emphasized focusing on the financial applications. We extend the definitions of possibilistic mean value, variance, covariance and correlation to quasi fuzzy numbers and prove necessary and sufficient conditions for the finiteness of possibilistic mean value and variance. The connection between the concepts of probabilistic and possibilistic correlation is investigated using an exponential distribution. The use of fuzzy numbers in practical applications is demonstrated by the Fuzzy Pay-Off method. This model for real option valuation is based on findings from earlier real option valuation models. We illustrate the use of number of different types of fuzzy numbers and mean value concepts with the method and provide a real life application.

Työstövärähtelyt metallin sorvauksessa ja jyrsinnässä: perusteet, ehkäiseminen ja matemaattinen mallintaminen

Tämä kandidaatintyö on tarkoitettu suomenkieliseksi selvitykseksi lastuavissa työstöprosesseissa esiintyvien työstövärähtelyjen luonteesta, syntymekanismeista ja välttämismenetelmistä. Erityisesti työssä keskitytään matemaattiseen mallintamiseen pohjautuviin välttämismenetelmiin.

Kiertoleijupetikattilateknologia ja sen matemaattinen mallinnus energiantuotantoprosessissa

Työn teoreettisessa osuudessa tehdään katsaus kiertoleijupetiteknologian eri osa-alueisiin: leijupedin virtausdynamiikkaan, hiukkaserottimeen ja kiintoaineen palautusmekanismiin. Myös teknologian historiaa ja muita käyttötarkoituksia energiantuotannon ohella käydään läpi. Termodynamiikkaa sekä lämmönsiirron ja voimalaitosprosessien teoriaa käsitellään mallinnuksessa tarvittavilta osin. Mallinnusosiossa käydään läpi kiertoleijupetihöyrykattilan matemaattisen mallin tekoprosessia. Malli perustuu yleisesti saatavilla oleviin yhtälöihin ja korrelaatioihin. Mallintaminen koostuu höyrykattilan jakamisesta lämpöpintoihin ja niiden mitoittamisesta. Mallissa esitetään myös näkemys siitä, miten lämpö siirtyy savukaasuun ja miten petimateriaalin kierto tapahtuu tulipesässä.

Modelling of a Hydrogen Catalytic Recombiner for Nuclear Power Plant Containment Studies; Case: Siemens FR90/1-150 Recombiner in TONUS OD Code

Ydinvoimalaitokset on suunniteltu ja rakennettu niin, että niillä on kyky selviytyä erilaisista käyttöhäiriöistä ja onnettomuuksista ilman laitoksen vahingoittumista sekä väestön ja ympäristön vaarantumista. On erittäin epätodennäköistä, että ydinvoimalaitosonnettomuus etenee reaktorisydämen vaurioitumiseen asti, minkä seurauksena sydänmateriaalien hapettuminen voi tuottaa vetyä. Jäädytyspiirin rikkoutumisen myötä vety saattaa kulkeutua ydinvoimalaitoksen suojarakennukseen, jossa se voi muodostaa palavan seoksen ilman hapen kanssa ja palaa tai jopa räjähtää. Vetypalosta aiheutuvat lämpötila- ja painekuormitukset vaarantavat suojarakennuksen eheyden ja suojarakennuksen sisällä olevien turvajärjestelmien toimivuuden, joten tehokas ja luotettava vedynhallintajärjestelmä on tarpeellinen. Passiivisia autokatalyyttisiä vetyrekombinaattoreita käytetäänyhä useammissa Euroopan ydinvoimaitoksissa vedynhallintaan. Nämä rekombinaattorit poistavat vetyä katalyyttisellä reaktiolla vedyn reagoidessa katalyytin pinnalla hapen kanssa muodostaen vesihöyryä. Rekombinaattorit ovat täysin passiivisiaeivätkä tarvitse ulkoista energiaa tai operaattoritoimintaa käynnistyäkseen taitoimiakseen. Rekombinaattoreiden käyttäytymisen tutkimisellatähdätään niiden toimivuuden selvittämiseen kaikissa mahdollisissa onnettomuustilanteissa, niiden suunnittelun optimoimiseen sekä niiden optimaalisen lukumäärän ja sijainnin määrittämiseen suojarakennuksessa. Suojarakennuksen mallintamiseen käytetään joko keskiarvoistavia ohjelmia (Lumped parameter (LP) code), moniulotteisia virtausmalliohjelmia (Computational Fluid Dynamics, CFD) tai näiden yhdistelmiä. Rekombinaattoreiden mallintaminen on toteutettu näissä ohjelmissa joko kokeellisella, teoreettisella tai yleisellä (eng. Global Approach) mallilla. Tämä diplomityö sisältää tulokset TONUS OD-ohjelman sisältämän Siemens FR90/1-150 rekombinaattorin mallin vedynkulutuksen tarkistuslaskuista ja TONUS OD-ohjelmalla suoritettujen laskujen tulokset Siemens rekombinaattoreiden vuorovaikutuksista. TONUS on CEA:n (Commissariat à 1'En¬ergie Atomique) kehittämä LP (OD) ja CFD -vetyanalyysiohjelma, jota käytetään vedyn jakautumisen, palamisenja detonaation mallintamiseen. TONUS:sta käytetään myös vedynpoiston mallintamiseen passiivisilla autokatalyyttisillä rekombinaattoreilla. Vedynkulutukseen vaikuttavat tekijät eroteltiin ja tutkittiin yksi kerrallaan. Rekombinaattoreiden vuorovaikutuksia tutkittaessa samaan tilavuuteen sijoitettiin eri kokoisia ja eri lukumäärä rekombinaattoreita. Siemens rekombinaattorimalli TONUS OD-ohjelmassa laskee vedynkulutuksen kuten oletettiin ja tulokset vahvistavat TONUS OD-ohjelman fysikaalisen laskennan luotettavuuden. Mahdollisia paikallisia jakautumia tutkitussa tilavuudessa ei voitu havaita LP-ohjelmalla, koska se käyttäälaskennassa suureiden tilavuuskeskiarvoja. Paikallisten jakautumien tutkintaan tarvitaan CFD -laskentaohjelma.

Wet oxidation of recalcitrant lignin waters: Experimental and kinetic studies

The dissertation is based on four articles dealing with recalcitrant lignin water purification. Lignin, a complicated substance and recalcitrant to most treatment technologies, inhibits seriously pulp and paper industry waste management. Therefore, lignin is studied, using WO as a process method for its degradation. A special attention is paid to the improvement in biodegradability and the reduction of lignin content, since they have special importance for any following biological treatment. In most cases wet oxidation is not used as a complete ' mineralization method but as a pre treatment in order to eliminate toxic components and to reduce the high level of organics produced. The combination of wet oxidation with a biological treatment can be a good option due to its effectiveness and its relatively low technology cost. The literature part gives an overview of Advanced Oxidation Processes (AOPs). A hot oxidation process, wet oxidation (WO), is investigated in detail and is the AOP process used in the research. The background and main principles of wet oxidation, its industrial applications, the combination of wet oxidation with other water treatment technologies, principal reactions in WO, and key aspects of modelling and reaction kinetics are presented. There is also given a wood composition and lignin characterization (chemical composition, structure and origin), lignin containing waters, lignin degradation and reuse possibilities, and purification practices for lignin containing waters. The aim of the research was to investigate the effect of the operating conditions of WO, such as temperature, partial pressure of oxygen, pH and initial concentration of wastewater, on the efficiency, and to enhance the process and estimate optimal conditions for WO of recalcitrant lignin waters. Two different waters are studied (a lignin water model solution and debarking water from paper industry) to give as appropriate conditions as possible. Due to the great importance of re using and minimizing the residues of industries, further research is carried out using residual ash of an Estonian power plant as a catalyst in wet oxidation of lignin-containing water. Developing a kinetic model that includes in the prediction such parameters as TOC gives the opportunity to estimate the amount of emerging inorganic substances (degradation rate of waste) and not only the decrease of COD and BOD. The degradation target compound, lignin is included into the model through its COD value (CODligning). Such a kinetic model can be valuable in developing WO treatment processes for lignin containing waters, or other wastewaters containing one or more target compounds. In the first article, wet oxidation of "pure" lignin water was investigated as a model case with the aim of degrading lignin and enhancing water biodegradability. The experiments were performed at various temperatures (110 -190°C), partial oxygen pressures (0.5 -1.5 MPa) and pH (5, 9 and 12). The experiments showed that increasing the temperature notably improved the processes efficiency. 75% lignin reduction was detected at the lowest temperature tested and lignin removal improved to 100% at 190°C. The effect of temperature on the COD removal rate was lower, but clearly detectable. 53% of organics were oxidized at 190°C. The effect of pH occurred mostly on lignin removal. Increasing the pH enhanced the lignin removal efficiency from 60% to nearly 100%. A good biodegradability ratio (over 0.5) was generally achieved. The aim of the second article was to develop a mathematical model for "pure" lignin wet oxidation using lumped characteristics of water (COD, BOD, TOC) and lignin concentration. The model agreed well with the experimental data (R2 = 0.93 at pH 5 and 12) and concentration changes during wet oxidation followed adequately the experimental results. The model also showed correctly the trend of biodegradability (BOD/COD) changes. In the third article, the purpose of the research was to estimate optimal conditions for wet oxidation (WO) of debarking water from the paper industry. The WO experiments were' performed at various temperatures, partial oxygen pressures and pH. The experiments showed that lignin degradation and organics removal are affected remarkably by temperature and pH. 78-97% lignin reduction was detected at different WO conditions. Initial pH 12 caused faster removal of tannins/lignin content; but initial pH 5 was more effective for removal of total organics, represented by COD and TOC. Most of the decrease in organic substances concentrations occurred in the first 60 minutes. The aim of the fourth article was to compare the behaviour of two reaction kinetic models, based on experiments of wet oxidation of industrial debarking water under different conditions. The simpler model took into account only the changes in COD, BOD and TOC; the advanced model was similar to the model used in the second article. Comparing the results of the models, the second model was found to be more suitable for describing the kinetics of wet oxidation of debarking water. The significance of the reactions involved was compared on the basis of the model: for instance, lignin degraded first to other chemically oxidizable compounds rather than directly to biodegradable products. Catalytic wet oxidation of lignin containing waters is briefly presented at the end of the dissertation. Two completely different catalysts were used: a commercial Pt catalyst and waste power plant ash. CWO showed good performance using 1 g/L of residual ash gave lignin removal of 86% and COD removal of 39% at 150°C (a lower temperature and pressure than with WO). It was noted that the ash catalyst caused a remarkable removal rate for lignin degradation already during the pre heating for `zero' time, 58% of lignin was degraded. In general, wet oxidation is not recommended for use as a complete mineralization method, but as a pre treatment phase to eliminate toxic or difficultly biodegradable components and to reduce the high level of organics. Biological treatment is an appropriate post treatment method since easily biodegradable organic matter remains after the WO process. The combination of wet oxidation with subsequent biological treatment can be an effective option for the treatment of lignin containing waters.

Analysis and modelling of chemical looping combustion process with and without oxygen uncoupling

Effective control and limiting of carbon dioxide (CO₂) emissions in energy production are major challenges of science today. Current research activities include the development of new low-cost carbon capture technologies, and among the proposed concepts, chemical combustion (CLC) and chemical looping with oxygen uncoupling (CLOU) have attracted significant attention allowing intrinsic separation of pure CO₂ from a hydrocarbon fuel combustion process with a comparatively small energy penalty. Both CLC and CLOU utilize the well-established fluidized bed technology, but several technical challenges need to be overcome in order to commercialize the processes. Therefore, development of proper modelling and simulation tools is essential for the design, optimization, and scale-up of chemical looping-based combustion systems. The main objective of this work was to analyze the technological feasibility of CLC and CLOU processes at different scales using a computational modelling approach. A onedimensional fluidized bed model frame was constructed and applied for simulations of CLC and CLOU systems consisting of interconnected fluidized bed reactors. The model is based on the conservation of mass and energy, and semi-empirical correlations are used to describe the hydrodynamics, chemical reactions, and transfer of heat in the reactors. Another objective was to evaluate the viability of chemical looping-based energy production, and a flow sheet model representing a CLC-integrated steam power plant was developed. The 1D model frame was succesfully validated based on the operation of a 150 kWth laboratory-sized CLC unit fed by methane. By following certain scale-up criteria, a conceptual design for a CLC reactor system at a pre-commercial scale of 100 MWth was created, after which the validated model was used to predict the performance of the system. As a result, further understanding of the parameters affecting the operation of a large-scale CLC process was acquired, which will be useful for the practical design work in the future. The integration of the reactor system and steam turbine cycle for power production was studied resulting in a suggested plant layout including a CLC boiler system, a simple heat recovery setup, and an integrated steam cycle with a three pressure level steam turbine. Possible operational regions of a CLOU reactor system fed by bituminous coal were determined via mass, energy, and exergy balance analysis. Finally, the 1D fluidized bed model was modified suitable for CLOU, and the performance of a hypothetical 500 MWth CLOU fuel reactor was evaluated by extensive case simulations.