Molecular modeling of asymmetric induction in heterogeneously catalyzed hydrogenation of the C=O bond

Modifiering av metallytor med starkt adsorberade kirala organiska molekyler är eventuellt den mest relevanta teknik man vet i dag för att skapa kirala ytor. Den kan utnyttjas i katalytisk produktion av enantiomeriskt rena kirala föreningar som behövs t.ex. som läkemedel och aromkemikalier. Trots många fördelar av asymmetrisk heterogen katalys jämfört med andra sätt för att få kirala föreningar, har den ändå inte blivit ett allmänt verktyg för storskaliga tillämpningar. Detta beror t.ex. på brist på djupare kunskaper i katalytiska reaktionsmekanismer och ursprunget för asymmetrisk induktion. I denna studie användes molekylmodelleringstekniker för att studera asymmetriska, heterogena katalytiska system, speciellt hydrering av prokirala karbonylföreningar till motsvarande kirala alkoholer på cinchona-alkaloidmodifierade Pt-katalysatorer. 1-Fenyl-1,2-propandion (PPD) och några andra föreningar, som innehåller en prokiral C=O-grupp, användes som reaktanter. Konformationer av reaktanter och cinchona-alkaloider (som kallas modifierare) samt vätebundna 1:1-komplex mellan dem studerades i gas- och lösningsfas med metoder som baserar sig på vågfunktionsteori och täthetsfunktionalteori (DFT). För beräkningen av protonaffiniteter användes också högst noggranna kombinationsmetoder såsom G2(MP2). Den relativa populationen av modifierarnas konformationer varierade som funktion av modifieraren, dess protonering och lösningsmedlet. Flera reaktant–modifierareinteraktionsgeometrier beaktades. Slutsatserna på riktning av stereoselektivitet baserade sig på den relativa termodynamiska stabiliteten av de diastereomeriska reaktant–modifierare-komplexen samt energierna hos π- och π*-orbitalerna i den reaktiva karbonylgruppen. Adsorption och reaktioner på Pt(111)-ytan betraktades med DFT. Regioselektivitet i hydreringen av PPD och 2,3-hexandion kunde förklaras med molekyl–yta-interaktioner. Storleken och formen av klustret använt för att beskriva Pt-ytan inverkade inte bara på adsorptionsenergierna utan också på de relativa stabiliteterna av olika adsorptionsstrukturer av en molekyl. Populationerna av modifierarnas konformationer i gas- och lösningsfas korrelerade inte med populationerna på Pt-ytan eller med enantioselektiviteten i hydreringen av PPD på Pt–cinchona-katalysatorer. Vissa modifierares konformationer och reaktant–modifierare-interaktionsgeometrier var stabila bara på metallytan. Teoretiskt beräknade potentialenergiprofiler för hydrering av kirala α-hydroxiketoner på Pt implicerade preferens för parvis additionsmekanism för väte och selektiviteter i harmoni med experimenten. De uppnådda resultaten ökar uppfattningen om kirala heterogena katalytiska system och kunde därför utnyttjas i utvecklingen av nya, mera aktiva och selektiva kirala katalysatorer.

Ammoniumkloridi Porvoon ja Naantalin jalostamoiden vetyverkoissa

Tässä työssä on käsitelty ammoniumkloridia Porvoon ja Naantalin jalostamoiden vetyverkoissa. Tietoa ammoniumkloridin aiheuttamista ongelmista ja niihin vaikuttavista tekijöistä on kerätty ja niiden pohjalta on pyritty löytämään keinoja, joilla ongelmaa voidaan vähentää tai poistaa. Kirjallisuusosassa on käsitelty ammoniumkloridia, sen aiheuttamaa korroosiota ja materiaalien ammoniumkloridikestävyyttä. Lisäksi kirjallisuusosassa on käsitelty ammoniumkloridin muodostumiseen tarvittavan vetykloridin määritysmenetelmiä sekä ammonium- ja kloridi-ionien määritysmenetelmiä. Työn soveltavassa osassa kerättiin tietoa ammoniumkloridin aiheuttamista ongelmista ja ammoniumkloridin muodostumiseen vaikuttavista tekijöistä. Lisäksi Porvoon jalostamolla suoritettiin mittauksia, joilla määritettiin ammoniakki- ja vetykloridipitoisuuksia vetyvirroista. Tulosten perusteella saatiin käsitys jalostamon ammoniumkloridiongelman nykytilanteesta ja tutkittiin ammoniumkloridia muodostavien ammoniakin ja vetykloridin lähteitä. Lisäksi keinoja vähentää ammoniumkloridin muodostumista tunnistettiin.

Modelling non-industrial private forest landowners' strategic decision making by using logistic regression and neural networks: case of predicting the choice of forest taxation basis

Summary

Long-term effects of maintaining ditch networks on runoff water quality

Tiivistelmä: Kunnostusojituksen pitkän ajan vaikutus valumaveden ominaisuuksiin

Effects of maintaining ditch networks on the development of Scots pine stands

Tiivistelmä: Kunnostusojituksen vaikutus rämemänniköiden kehitykseen

Discharge water quality from old ditch networks in Finnish peatland forests

Tiivistelmä: Vanhoilta metsäojitusalueilta valuvan veden ominaisuudet

Modelling of a Hydrogen Catalytic Recombiner for Nuclear Power Plant Containment Studies; Case: Siemens FR90/1-150 Recombiner in TONUS OD Code

Ydinvoimalaitokset on suunniteltu ja rakennettu niin, että niillä on kyky selviytyä erilaisista käyttöhäiriöistä ja onnettomuuksista ilman laitoksen vahingoittumista sekä väestön ja ympäristön vaarantumista. On erittäin epätodennäköistä, että ydinvoimalaitosonnettomuus etenee reaktorisydämen vaurioitumiseen asti, minkä seurauksena sydänmateriaalien hapettuminen voi tuottaa vetyä. Jäädytyspiirin rikkoutumisen myötä vety saattaa kulkeutua ydinvoimalaitoksen suojarakennukseen, jossa se voi muodostaa palavan seoksen ilman hapen kanssa ja palaa tai jopa räjähtää. Vetypalosta aiheutuvat lämpötila- ja painekuormitukset vaarantavat suojarakennuksen eheyden ja suojarakennuksen sisällä olevien turvajärjestelmien toimivuuden, joten tehokas ja luotettava vedynhallintajärjestelmä on tarpeellinen. Passiivisia autokatalyyttisiä vetyrekombinaattoreita käytetäänyhä useammissa Euroopan ydinvoimaitoksissa vedynhallintaan. Nämä rekombinaattorit poistavat vetyä katalyyttisellä reaktiolla vedyn reagoidessa katalyytin pinnalla hapen kanssa muodostaen vesihöyryä. Rekombinaattorit ovat täysin passiivisiaeivätkä tarvitse ulkoista energiaa tai operaattoritoimintaa käynnistyäkseen taitoimiakseen. Rekombinaattoreiden käyttäytymisen tutkimisellatähdätään niiden toimivuuden selvittämiseen kaikissa mahdollisissa onnettomuustilanteissa, niiden suunnittelun optimoimiseen sekä niiden optimaalisen lukumäärän ja sijainnin määrittämiseen suojarakennuksessa. Suojarakennuksen mallintamiseen käytetään joko keskiarvoistavia ohjelmia (Lumped parameter (LP) code), moniulotteisia virtausmalliohjelmia (Computational Fluid Dynamics, CFD) tai näiden yhdistelmiä. Rekombinaattoreiden mallintaminen on toteutettu näissä ohjelmissa joko kokeellisella, teoreettisella tai yleisellä (eng. Global Approach) mallilla. Tämä diplomityö sisältää tulokset TONUS OD-ohjelman sisältämän Siemens FR90/1-150 rekombinaattorin mallin vedynkulutuksen tarkistuslaskuista ja TONUS OD-ohjelmalla suoritettujen laskujen tulokset Siemens rekombinaattoreiden vuorovaikutuksista. TONUS on CEA:n (Commissariat à 1'En¬ergie Atomique) kehittämä LP (OD) ja CFD -vetyanalyysiohjelma, jota käytetään vedyn jakautumisen, palamisenja detonaation mallintamiseen. TONUS:sta käytetään myös vedynpoiston mallintamiseen passiivisilla autokatalyyttisillä rekombinaattoreilla. Vedynkulutukseen vaikuttavat tekijät eroteltiin ja tutkittiin yksi kerrallaan. Rekombinaattoreiden vuorovaikutuksia tutkittaessa samaan tilavuuteen sijoitettiin eri kokoisia ja eri lukumäärä rekombinaattoreita. Siemens rekombinaattorimalli TONUS OD-ohjelmassa laskee vedynkulutuksen kuten oletettiin ja tulokset vahvistavat TONUS OD-ohjelman fysikaalisen laskennan luotettavuuden. Mahdollisia paikallisia jakautumia tutkitussa tilavuudessa ei voitu havaita LP-ohjelmalla, koska se käyttäälaskennassa suureiden tilavuuskeskiarvoja. Paikallisten jakautumien tutkintaan tarvitaan CFD -laskentaohjelma.

The Possibilities of IP Networks in Strategic Partnership Development

This study focuses on the status of using the Internet in partnership development. The aim is to find out howthe parties in partnership can benefit from the available data networks (the Internet, Intranet and Extranet). The study also explains what the typical practices at the moment are and what features might be exploitable in the future. The research problem is to find out whether there are any possibilities to utilize the web more than is done at the moment. This study is a preliminary study for a more extensive study on the topic 'Information Technology in Business Relationships'.

On the differential evolution algorithm and its appliation to training radial basis function networks

The parameter setting of a differential evolution algorithm must meet several requirements: efficiency, effectiveness, and reliability. Problems vary. The solution of a particular problem can be represented in different ways. An algorithm most efficient in dealing with a particular representation may be less efficient in dealing with other representations. The development of differential evolution-based methods contributes substantially to research on evolutionary computing and global optimization in general. The objective of this study is to investigatethe differential evolution algorithm, the intelligent adjustment of its controlparameters, and its application. In the thesis, the differential evolution algorithm is first examined using different parameter settings and test functions. Fuzzy control is then employed to make control parameters adaptive based on an optimization process and expert knowledge. The developed algorithms are applied to training radial basis function networks for function approximation with possible variables including centers, widths, and weights of basis functions and both having control parameters kept fixed and adjusted by fuzzy controller. After the influence of control variables on the performance of the differential evolution algorithm was explored, an adaptive version of the differential evolution algorithm was developed and the differential evolution-based radial basis function network training approaches were proposed. Experimental results showed that the performance of the differential evolution algorithm is sensitive to parameter setting, and the best setting was found to be problem dependent. The fuzzy adaptive differential evolution algorithm releases the user load of parameter setting and performs better than those using all fixedparameters. Differential evolution-based approaches are effective for training Gaussian radial basis function networks.

Railcarrier in Intermodal Freight Transportation Network

The major objective of this thesis is to describe and analyse how a railcarrier is engaged in an intermodal freight transportation network through its role and position. Because of the fact that the role as a conceptualisation has a lot of parallels with the position, both these phenomena are evaluated theoretically and empirically. VR Cargo (a strategical business unitof the Finnish railway company VR Ltd.) was chosen to be the focal firm surrounded by the actors of the focal net. Because of the fact that networks are sets of relationships rather than sets of actors, it is essential to describe the dimensions of the relationships created through the time thus having a past, presentand future. The roles are created during long common history shared by the actors especially when IM networks are considered. The presence of roles is embeddedin the tasks, and the future is anchored to the expectations. Furthermore, in this study role refers to network dynamics, and to incremental and radical changes in the network, in a similar way as position refers to stability and to the influences of bonded structures. The main purpose of the first part of the study was to examine how the two distinctive views that have a dominant position in modern logistics ¿ the network view (particularly IMP-based network approach) and the managerial view (represented by Supply Chain Management) differ, especially when intermodalism is under consideration. In this study intermodalism was defined as a form of interorganisational behaviour characterized by the physical movement of unitized goods with Intermodal Transport Units, using more than one mode as performed by the net of operators. In this particular stage the study relies mainly on theoretical evaluation broadened by some discussions with the practitioners. This is essential, because the continuous dialogue between theory and practice is highly emphasized. Some managerial implications are discussed on the basis of the theoretical examination. A tentative model for empirical analysis in subsequent research is suggested. The empirical investigation, which relies on the interviews among the members in the focal net, shows that the major role of the focal company in the network is the common carrier. This role has some behavioural and functional characteristics, such as an executive's disclosure expressing strategic will attached with stable and predictable managerial and organisational behaviour. Most important is the notion that the focal company is neutral for all the other operators, and willing to enhance and strengthen the collaboration with all the members in the IM network. This also means that all the accounts are aimed at being equal in terms of customer satisfaction. Besides, the adjustments intensify the adopted role. However, the focal company is also obliged tosustain its role as it still has a government-erected right to maintain solely the railway operations on domestic tracks. In addition, the roles of a dominator, principal, partner, subcontractor, and integrator were present appearing either in a dyadic relationship or in net(work) context. In order to reveal differentroles, a dualistic interpretation of the concept of role/position was employed.

Mobility Management in Packet Switched Mobile Networks

Nykyisin matkaviestinverkot ovat osa jokapäiväistä elämää. Merkittävimpiä eroja kiinteiden ja matkaviestinverkkojen välillä on käyttäjän liikkuvuus, joka voidaan määritellä mahdollisuudeksi soittaa ja vastaanottaa puheluita missä ja milloin tahansa. Työ selittää termin liikkuvuus ja määrittää ongelmat, jotka täytyy ratkaista liikkuvuuden aikaansaamiseksi sekä tavat, joilla nämä ongelmat on ratkaistu matkaviestinverkoissa. Työ luo yleiskatsauksen liikkuvuuden aikaansaamisessa käytettäviin menetelmiin, joita ovat haku, sijainnin päivitys, sijainnin seuranta ja kanavan vaihto. Työ keskittyy liikkuvuuteen kolmannen sukupolven matkaviestinverkkojen paketti-kytkentäisessä osassa, esimerkkinä liikkuvuuden hallinta UMTS:ssa (Universal Mobile Telecommunications System). Erot paketti- ja piirikytkentäisen osan välillä tuodaan esille ja selitetään. Jotta käyttäjät ja heidän päätteensä voisivat liikkua, tiedon täytyy kulkea verkon eri osien välillä. Merkinanto verkkoelementtien välillä ja liikkuvuuden mahdollistavien toimenpiteiden suoritus tehdään yhteyskäytännön avulla. Työ kuvaa yhteyskäytännöt, jotka ovat osallisena liikkuvuuden tarjontaan. Painopiste on GPRS:n liikkuvuuden-hallintayhteyskäytännössä, GMM:ssä. GMM protokollan prototyypin toteutus on esitetty työn käytännön osassa.

Service Management in IP Networks

IP-verkoissa tarjottavat palvelut ovat lisääntyneet, on tullut uusia kanavia, jotka tarjoavat IP-pohjaisia palveluja. Internet-palvelujen tarjonta on tullut mukaan kaapelitelevisio- ja matkapuhelinverkkoihin. Lisääntynyt palvelujen tarjonta ja kysyntä ovat lisänneet palvelujen hallinnan merkitystä. IP-verkoissa on ilmennyt turvallisuuteen, skaalattavuuteen ja palvelun laatuun liittyviä ongelmia. Palvelun laadun tärkeys painottuu reaaliaikaisuutta ja suurta kapasiteettia vaativissa sovelluksissa. Tulevaisuudessa IP-liikenteen on ennustettu kasvavan yli satakertaiseksi nykyisestä tasosta kolmen vuoden kuluessa. Tämän vuoksi on kehitetty uusi verkon ja palvelun hallintamenetelmiä, joista tässä työssä on tutkittu sääntöpohjaista verkon hallintaa.

Strategic supply lead time management. Case Nokia Networks, Hardware Services

Teollisuuden palveluiden on huomattu olevan potentiaalinen lisätulojen lähde. Teollisuuden palveluiden dynaamisessa maailmassa räätälöinti ja kyky toimia nopeasti ovat kriittisiä asiakastyytyväisyyden ja kilpailuedun luomisprosessin osia. Toimitusketjussa käytetyn ajan lyhentämisellä voidaan saavuttaa sekä paremmat vasteajat, että alhaisemmat kokonaiskustannukset. Tutkielman tavoitteena on kuvata teollisuuden palveluiden dynaamista ympäristöä: asiakastarvetta, sekä mahdollisuuksia kaventaa pyydetyn ja saavutetun toimitusajan välistä eroa. Tämä toteutetaan pääosin strategisen toimitusajan hallinnan keinoin. Langattomien tietoliikenneverkkojen operaattorit haluavat vähentää ydinosaamiseensa kuulumatomiin toimintoihin, kuten ylläpitoon sitoutuneita pääomia. Tutkielman case osiossa varaosapalvelujen toimitusketjun kysyntä-, materiaali- ja informaatiovirtoja analysoidaan niin kvalitatiivisten haastatteluiden, sisäisten dokumenttien, kuin kvantitatiivisten tilastollisten menetelmienkin avulla. Löydöksiä peilataan vallitsevaa toimitusketjun ja ajanhallinnan paradigmaa vasten. Tulokset osoittavat, että vahvan palvelukulttuurin omaksuminen ja kokonaisvaltainen toimitusketjun tehokkuuden mittaaminen ovat ajanhallinnan lähtökohtia teollisuuden palveluissa.

Managing Packet Data (Sessions) in 3G Mobile Networks

Tällä hetkellä kolmannen sukupolven matkapuhelinjärjestelmät ovat siirtyneet kaupalliseen vaiheeseen. Universal Mobile Telecommunication System (UMTS) on eräs kolmannen sukupolven matkapuhelinjärjestelmä, jota tullaan käyttämään Euroopassa. Diplomityön päämääränä on tutkia, kuinka pakettivälitteistä tiedonsiirtoa hallitaan UMTS - verkoissa. Diplomityö antaa yleiskuvan toisen sukupolven matkapuhelinjärjestelmien datapalveluiden kehityksestä kolmannen sukupolven nopeisiin matkapuhelinjärjestelmiin. Pakettivälitteisen verkon verkkoarkkitehtuuri on esitetty sekä sen, diplomityön kannalta, tärkeimpien osien toiminnallisuus on selvitetty. Myös pakettipohjaisten datayhteyksien eli istuntojen muodostaminen ja vapauttaminen sekä aktiivisen yhteyden ominaisuuksien muokkaaminen on esitetty tässä diplomityössä. Yhteydenhallintaprotokolla, Session Management (SM), on yksi protokolla, joka osallistuu pakettidatayhteyden hallintaan. SM -protokolla on käsitelty työssä yksityiskohtaisesti. SM -protokollan SDL toteutus on esitetty diplomityön käytännönosassa

IP Multicast in Future Mobile Networks

Erilaisten IP-pohjaisten palvelujen käyttö lisääntyy jatkuvasti samalla, kun käyttäjistä tulee yhä liikkuvaisempia. Tästä syystä IP- protokolla tulee väistämättä myös mobiiliverkkoihin. Tässä diplomityössä tutkitaan mobiliteetin IP multcastingiin tuomia ongelmia ja simuloidaan niitä Network Simulatoria käyttäen. Pääpaino on ongelmalla, joka aiheutuu multicast- ryhmänmuodostusviiveestä. Tätä ongelmaa simuloidaan, jotta viiveen, mobiilikäyttäjien palveluunsaapumistaajuuden ja Scalable Reliable Multicast (SRM) protokollan ajastinarvojen asetusten vaikutus repair request- pakettien määrään ja sitä kautta suoritettavien uudelleenlähetysten määrään selviäisi. Eri parametrien vaikutuksen tutkimiseksi esitetään simulaatiotuloksia varioiduilla parametreillä käyttäen CDF- käyriä. Tulosten perusteella merkittävin tekijä uudelleenlähetyspyyntöjen kannalta on protokollan ajastimien arvot ja haluttu palvelun taso, viiveen merkityksen jäädessä vähäiseksi. Työn lopuksi tutkitaan SRM- protokollan soveltuvuutta mobiiliverkkoihin ja pohditaan vaihtoehtoja toiminnan parantamiseksi.