Modification of commercial poly-lactide for extrusion coated food packaging applications

Poly-L-lactide (PLLA) is a widely used sustainable and biodegradable alternative to replace synthetic non-degradable plastic materials in the packaging industry. Conversely, its processing properties are not always optimal, e.g. insufficient melt strength at higher temperatures (necessary in extrusion coating processes). This thesis reports on research to improve properties of commercial PLLA grade (3051D from NatureWorks), to satisfy and extend end-use applications, such as food packaging by blending with modified PLLA. Adjustment of the processability by chain branching of commercial poly-L-lactide initiated by peroxide was evaluated. Several well-defined branched structures with four arms (sPLLA) were synthesized using pentaerythritol as a tetra-functional initiator. Finally, several block copolymers consisting of polyethylene glycol and PLLA (i.e. PEGLA) were produced to obtain a well extruded material with improved heat sealing properties. Reactive extrusion of poly-L-lactide was carried out in the presence of 0.1, 0.3 and 0.5 wt% of various peroxides [tert-butyl-peroxybenzoate (TBPB), 2,5-dimethyl-2,5-(tert-butylperoxy)-hexane (Lupersol 101; LOL1) and benzoyl peroxide (BPO)] at 190C. The peroxide-treated PLLAs showed increased complex viscosity and storage modulus at lower frequencies, indicating the formation of branched/cross linked architectures. The material property changes were dependent on the peroxide, and the used peroxide concentration. Gel fraction analysis showed that the peroxides, afforded different gel contents, and especially 0.5 wt% peroxide, produced both an extremely high molar mass, and a cross linked structure, not perhaps well suited for e.g. further use in a blending step. The thermal behavior was somewhat unexpected as the materials prepared with 0.5 wt% peroxide showed the highest ability for crystallization and cold crystallization, despite substantial cross linking. The peroxide-modified PLLA, i.e. PLLA melt extruded with 0.3 wt% of TBPB and LOL1 and 0.5 wt% BPO was added to linear PLLA in ratios of 5, 15 and 30 wt%. All blends showed increased zero shear viscosity, elastic nature (storage modulus) and shear sensitivity. All blends remained amorphous, though the ability of annealing was improved slightly. Extrusion coating on paperboard was conducted with PLLA, and peroxide-modified PLLA blends (90:10). All blends were processable, but only PLLA with 0.3 wt% of LOL1 afforded a smooth high quality surface with improved line speed. Adhesion levels between fiber and plastic, as well as heat seal performance were marginally reduced compared with pure 3051D. The water vapor transmission measurements (WVTR) of the blends containing LOL1 showed acceptable levels, only slightly lower than for comparable PLLA 3051D. A series of four-arm star-shaped poly-L-lactide (sPLLA) with different branch length was synthesized by ring opening polymerization (ROP) of L-lactide using pentaerythritol as initiator and stannous octoate as catalyst. The star-shaped polymers were further blended with its linear resin and studied for their melt flow and thermal properties. Blends containing 30 wt% of sPLLA with low molecular weight (30 wt%; Mwtotal: 2500 g mol-1 and 15000 g mol-1) showed lower zero shear viscosity and significantly increased shear thinning, while at the same time slightly increased crystallization of the blend. However, the amount of crystallization increased significantly with the higher molecular weight sPLLA, therefore the star-shaped structure may play a role as nucleating agent. PLLA-polyethylene glycol–PLLA triblock copolymers (PEGLA) with different PLLA block length were synthesized and their applicability as blends with linear PLLA (3051D NatureWorks) was investigated with the intention of improving heat-seal and adhesion properties of extrusion-coated paperboard. PLLA-PEG-PLLA was obtained by ring opening polymerization (ROP) of L-lactide using PEG (molecular weight 6000 g mol-1) as an initiator, and stannous octoate as catalyst. The structures of the PEGLAs were characterized by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR). The melt flow and thermal properties of all PEGLAs and their blends were evaluated using dynamic rheology, and differential scanning calorimeter (DSC). All blends containing 30 wt% of PEGLAs showed slightly higher zero shear viscosity, higher shear thinning and increased melt elasticity (based on tan delta). Nevertheless, no significant changes in thermal properties were distinguished. High molecular weight PEGLAs were used in extrusion coating line with 3051D without problems.

Eri raaka-ainemuotojen hyödyntäminen puumuovikomposiitin valmistuslinjastossa

Diplomityössä tutkittiin erilaisten raaka-ainemuotojen hyödyntämistä puumuovikomposiitin valmistuslinjastossa ja raaka-ainemuotojen vaikutusta valmistuslinjaston kannattavuuteen. Työssä etsittiin kannattavinta yhdistelmää raaka-ainemuotojen ja valmistusvaihtoehtojen välille. Työn johdanto osuudessa käsitellään aiheeseen liittyvää kirjallisuutta ja tutkimuksia. Siinä esitellään valmistusprosessin vaiheet ja raaka-aineet, niihin vaikuttavat tekijät, valmistuksen taloudellisuus ja investointikäsitteet. Käytännön osuus koostuu valmistusprosessin taloudellisesta analyysista ja laboratoriossa suoritetuista koeajoista. Taloudellisessa analyysissa selvitettiin raaka-ainemuotojen kannattavuudet eri valmistusvaihtoehdoille ja koeajoissa tutkittiin raaka-ainemuotojen todellista käyttäytymistä ekstruusiossa kahdella erilaisella profiililla. Taloudellisen analyysin perusteella paras kannattavuus valmistusprosessissa saavutetaan puupelleteillä ja yksivaiheinen valmistus on kannattavampaa kuin kaksivaiheinen valmistus kaikilla raaka-ainemuodoilla. Kaksivaiheinen valmistus voisi kuitenkin teoriassa olla kannattavampaa kuin yksivaiheinen. Koeajoissa suurin maksimituotos saavutettiin puumuovipuristeilla, mutta ajettavuuden kannalta sopivin raaka-ainemuoto linjalle olisi jauhemainen sahanpuru. Puumuovipuristeita käytettäessä oli erittäin vaikeaa löytää ekstruuderille sopivia muuttujien arvoja ja muuttujien säätäminen muuttui vaikeammaksi, kun käytössä oli monimutkaisempi terassilautaprofiili.

Muovien laserhitsaus modernissa optisen kuitukaapelin tuotannossa

Tämän diplomityön päämääränä oli tutkia nykyisen optisen markkinasektorin nykytilaa ja ennakoida mahdollista tulevaa kapasiteetin tarpeen kasvua merkittävän taantumakauden jälkeen. Erityistä huomiota käytettiin kaapelin valmistuksen vaiheisiin ja näitä vastaaviin laitteisiin. Tätä kautta selvitettiin nykyisten markkinoilla toimivien laiteratkaisujen ominaisuudet. Työssä havaittiin kuitukaapeleiden rakenneratkaisujen muuttuvan asennettavuuden parantamisen ja kaapeleiden paremman kestävyyden suuntaan. Näiden muuttuessa tulevat valmistustekniikat ja menetelmät kehittymään vastaamaan uusia ratkaisuja. Laserhitsausmenetelmällä voidaan laajentaa kaapeleiden rakenneratkaisujen ja materiaalivaihtoehtojen valikoimaa perinteisen extruusiotekniikan rinnalle. Työ avaa uusia toteutusmandollisuuksia kaapelinvalmistusprosessiin, sekä antaa pohjaa uusien kaapelirakenteiden tuomiseen globaaleille optisen kuitukaapelin markkinoille.

Role of Membrane Transporters, P-Glycoprotein and Mrp1, in The Placental Transfer of Drugs With Special Reference to Saquinavir and Quetiapine

Drug transporting membrane proteins are expressed in various human tissues and blood-tissue barriers, regulating the transfer of drugs, toxins and endogenous compounds into or out of the cells. Various in vitro and animal experiments suggest that P-glycoprotein (P-gp) forms a functional barrier between maternal and fetal blood circulation in the placenta thereby protecting the fetus from exposure to xenobiotics during pregnancy. The multidrug resistance-associated protein 1 (MRP1) is a relatively less studied transporter protein in the human placenta. The aim of this study series was to study the role of placental transporters, apical P-gp and basal MRP1, using saquinavir as a probe drug, and to study transfer of quetiapine and the role of P-gp in its transfer in the dually perfused human placenta/cotyledon. Furthermore, two ABCB1 (encoding P-gp) polymorphisms (c.3435C>T, p.Ile1145Ile and c.2677G>T/A, p.Ala893Ser/Thr) were studied to determine their impact on P-gp protein expression level and on the transfer of the study drugs. Also, the influence of the P-gp protein expression level on the transfer of the study drugs was addressed. Because P-gp and MRP1 are ATP-dependent drug-efflux pumps, it was studied whether exogenous ATP is needed for the function of ATP-dependent transporter in the present experimental model. The present results indicated that the addition of exogenous ATP was not necessary for transporter function in the perfused human placental cotyledon. Saquinavir and quetiapine were both found to cross the human placenta; transplacental transfer (TPTAUC %) for saquinavir was <0.5% and for quetiapine 3.7%. Pharmacologic blocking of P-gp led to disruption of the blood-placental barrier (BPB) and increased the placental transfer of P-gp substrate, saquinavir, into the fetal circulation by 6- to 8-fold. In reversed perfusions P-gp, MRP1 and possibly OATP2B1 had a negligible role in the fetal-to-maternal transfer of saquinavir. The TPTAUC % of saquinavir was about 100-fold greater from the fetal side to the maternal side compared with the maternal-to-fetal transfer. P-gp activity is not likely to modify the placental transfer of quetiapine. Higher P-gp protein expression levels were associated with the variant allele 3435T, but no correlation was found between the TPTAUC % of saquinavir and placental P-gp protein expression. The present results indicate that P-gp activity drastically affects the fetal exposure to saquinavir, and suggest that pharmacological blockade of the P-gp activity during pregnancy may pose an increased risk for adverse fetal outcome. The blockade of P-gp activity could be used in purpose to obtain higher drug concentration to the fetal side, for example, in prevention (to decrease virus transfer to fetal side) or in treating sick fetus.

Korroosionesto polymeerin ekstruusiolinjalla

Tämä diplomityö tutkii korroosionestoa polymeerin ekstruusiolinjalla. Kirjallisuusosassa käsitellään ekstruusiolinjaa, linjalla valmistettavia tuotteita ja niiden jatkojalostusta. Lisäksi kirjallisuusosassa käydään läpi linjalla ilmeneviä korroosiotyyppejä, korroosiota eri prosessilaitteissa, korroosionestossa käytettäviä inhibiittoreita ja eri materiaalien korroosiokestävyyden kartoitusta. Kokeellisessa osassa tutkittiin perushartsin kuivauksen vaikutusta ekstruuderin kaasutilan metanoli-, happi- ja kosteuspitoisuuksiin. Kokeellisessa osassa tutkittiin myös korroosioinhibiittorien I1 ja I2 vaikutusta korroosionestoon, seuraamalla korrodoivalla alueella olleiden ruuvielementtien painohäviöitä. Kaapelitestauksessa selvitettiin inhibiittorien käytön vaikutukset matalajännitekaapelin laatuun. Kuivauksella ei todettu olevan vaikutusta korroosionestoon. Metanolipitoisuus pysyi korkeana ja happipitoisuuden aleneminen ei ollut merkittävää. Kosteuspitoisuuden suuruusluokka selvitettiin. Kuivauksesta huolimatta se pysyi korkeana. Inhibiittorien käytöstä huolimatta ruuvielementit korrodoituivat, mutta inhibiittoria I2 käytettäessä tutkittujen ruuvielementtien painohäviöt olivat pienempiä referenssiajoon verrattuna. Inhibiittori I2:lla ei todettu olevan negatiivisia vaikutuksia matalajännitekaapelin laatuun suoritetuissa ikääntymis- sähköominaisuus- ja ristisilloittumisnopeustesteissä.

Pinnoiteteollisuudessa syntyvien maalijätteiden hyötykäyttö ja uudet liiketoimintamahdollisuudet

Tämän diplomityön tavoite on kartoittaa maalien ja lakkojen valmistuksessa syntyvien sivuvirtojen hyötykäyttöä ja hyötykäyttöpotentiaalia nykyisellään. Työn tarkoitus on toimia esiselvityksenä pinnoiteteollisuuden sivuvirtojen hyötykäyttöön liittyvien liiketoimintamahdollisuuksien syvemmälle analyysille. Teollisuuden sivuvirtoihin liittyvää tietoa kerätään tilastoista ja olemassa olevista raporteista sekä haastattelemalla teollisuus- ja palveluyritysten edustajia sekä alan asiantuntijoita. Sivuvirtojen teknisten hyötykäyttömahdollisuuksien ja liiketoiminnallisten mahdollisuuksien tarkastelua varten järjestetään työpajoja asiantuntijoille Apila Group Oy Ab:n asiantuntijaverkostossa. Neljässä haastatellussa tuotantolaitoksissa syntyi vuonna 2008 yhteensä 6 662 tonnia kiinteää jätettä ja lietteitä. 68 % näistä sivuvirroista hyötykäytettiin energiana tai polttoaineen valmistuksessa. Materiaalina sivuvirtoja hyötykäytettiin 16 % sivuvirroista, pääasiassa pahvia, paperia, metalleja sekä tynnyreitä ja kontteja. Myös merkittävä osa liuottimista otettiin talteen uudelleenhyödyntämistä varten. Tässä diplomityössä hyötykäyttömahdollisuuksien tarkempaa tarkastelua varten valittiin tavanomaisiksi jätteiksi luokiteltuja maalisivuvirtoja, joita haastatelluissa tuotantolaitoksissa syntyi noin 1 500 tonnia. Maalisivuvirtojen tärkeimmät materiaaliominaisuudet liittyvät niiden sisältämiin täyte- ja sideaineisiin, jotka muodostavat merkittävän osan maalien koostumuksesta. Selvityksen mukaan nämä ominaisuudet voidaan ottaa hyötykäyttöön erilaisissa yhdistelmämateriaaleissa, esimerkiksi ekstruusiopuristetuissa tai ahtopuristetuissa muovikuitukomposiiteissa. Komposiittien raaka-aineena käytetään jo erilaisia sivuvirtoja ja lisäksi erilaisten komposiittien markkinoiden ennustetaan kasvavan. Tämä voi tarjota mahdollisuuksia uusille palvelu-, t&k- tai tuotteistusliiketoiminnoille. Kuivilla maalijätteillä on myös hyvä lämpöarvo, jolloin energiahyötykäytön ja palamisjäännöksen materiaalihyötykäytön yhdistäminen mm. keramiikka- tai sementtiteollisuudessa voi tarjota mahdollisuuksia uusille liiketoiminnoille.