Atomic level phenomena on transition metal surfaces

In this study we discuss the atomic level phenomena on transition metal surfaces. Transition metals are widely used as catalysts in industry. Therefore, reactions occuring on transition metal surfaces have large industrial intrest. This study addresses problems in very small size and time scales, which is an important part in the overall understanding of these phenomena. The publications of this study can be roughly divided into two categories: The adsorption of an O2 molecule to a surface, and surface structures of preadsorbed atoms. These two categories complement each other, because in the realistic case there are always some preadsorbed atoms at the catalytically active surfaces. However, all transition metals have an active d-band, and this study is also a study of the in uence of the active d-band on other atoms. At the rst part of this study we discuss the adsorption and dissociation of an O2 molecule on a clean stepped palladium surface and a smooth palladium surface precovered with sulphur and oxygen atoms. We show how the reactivity of the surface against the oxygen molecule varies due to the geometry of the surface and preadsorbed atoms. We also show how the molecular orbitals of the oxygen molecule evolve when it approaches the di erent sites on the surface. In the second part we discuss the surface structures of transition metal surfaces. We study the structures that are intresting on account of the Rashba e ect and charge density waves. We also study the adsorption of suphur on a gold surface, and surface structures of it. In this study we use ab-initio based density functional theory methods to simulate the results. We also compare the results of our methods to the results obtained with the Low-Energy-Electron-Difraction method.

Investigation of interaction between native and impurity defects in ZnSe

Zinc selenide is a prospective material for optoelectronics. The fabrication of ZnSe­based light-emitting diodes is hindered by complexity of p-type doping of the component materials. The interaction between native and impurity defects, the tendency of doping impurity to form associative centres with native defects and the tendency to self-compensation are the main factors impeding effective control of the value and type of conductivity. The thesis is devoted to the study of the processes of interaction between native and impurity defects in zinc selenide. It is established that the Au impurity has the most prominent amphoteric properties in ZnSe among Cu, Ag and Au impurities, as it forms a great number of both Au; donors and Auz„ acceptors. Electrical measurements show that Ag and Au ions introduced into vacant sites of the Zn sublattice form simple single-charged Agz„+ and Auzn+ states with d1° electron configuration, while Cu ions can form both single-charged Cuz„ (d1) and double-charged Cuzr`+ (d`o) centres. Amphoteric properties of Ag and Au transition metals stimulated by time are found for the first time from both electrical and luminescent measurements. A model that explains the changes in electrical and luminescent parameters by displacement of Ag ions into interstitial sites due to lattice deformation forces is proposed. Formation of an Ag;-donor impurity band in ZnSe samples doped with Ag and stored at room temperature is also studied. Thus, the properties of the doped samples are modified due to large lattice relaxation during aging. This fact should be taken into account in optoelectronic applications of doped ZnSe and related compounds.

Kationinvaihtohartsien hapetuskestävyys

Hyvin puhdasta vettä vaativissa sovelluksissa käytettävät kationinvaihtohartsit eivät saisi vuotaa puhdistettavaan veteen mitään vieraita aineita. Todellisuudessa hartsit kuitenkin vuotavat hyvin pieniä määriä erilaisia yhdisteitä käytön aikana. Aineet, joita kationinvaihtohartsi päästää veteen, ovat osaksi hartsin polymerointireaktion aikana sen rungon sisään jääneitä yhdisteitä. Nämä voidaan suurimmaksi osaksi poistaa pesemällä hartsia. Osittain niitä syntyy myös hartsin polystyreenidivinyylibentseenirungon (PS-DVB) hapettuessa. Hapettumisen seurauksena syntyneet yhdisteet ovat pääosin orgaanisia sulfonaatteja. Tämä työ koskee ydinvoimalaitoksissa käytettäviä pulverihartseja, joita käytetään primääripiirissä kiertävän lauhdeveden puhdistukseen ja jotka joutuvat siellä alttiiksi hapettumiselle. Yleensä hapettuminen on hidasta ja se johtuu veteen liuenneesta hapesta. Hapettuminen nopeutuu huomattavasti, jos vedessä on läsnä hapettimia tai siirtymämetalli-ioneja. Tällaisia hapettimia ovat esimerkiksi vetyperoksidi, otsoni, vapaa kloori, typpihappo ja kromi. Vetyperoksidin vaikutuksesta hartsin runkoon muodostuu hydroperoksidiryhmä, jonka hajoamisesta alkaa reaktioiden sarja, joka lopulta johtaa hartsin polymeerirungon katkeamiseen. Siirtymämetalli-ionit katalysoivat peroksidien hajoamista. Tavallisimpia hapetusta katalysoivia metalli-ioneja ovat rauta ja kupari, joiden katalyyttinen aktiivisuus on suuri. Tässä työssä pyrittiin selvittämään, onko mahdollista valmistaa hartseja, jotka kestävät hapettumista paremmin kuin nykyisin käytössä olevat hartsit. Sen tutkimiseksi tehtiin kiihdytettyjä hapetuskokeita käyttäen hapettimena vetyperoksidia ilman siirtymämetalli-ioni katalyyttejä. Hapetuskokeet tehtiin kaupallisesti saatavilla hartseilla ja uusilla työtä varten syntetisoiduilla koehartseilla. Hapetuskokeiden etenemistä seurattiin mittaamalla veteen liuenneiden orgaanisten aineiden kokonaismäärää (TOC-analyysi) ja liuoksessa esiintyvien orgaanisten sulfonaattien määrää johtokykymittauksin. Saadut tulokset antoivat viitteitä siitä, että hartsin synteesiolosuhteilla voi olla suurempi vaikutus sen hapetuskestävyyteen kuin synteesissä käytetyillä raaka-aineilla.

Metallien kompleksinmuodostus liuosfaasissa

Liuoksessa metallit muodostavat erilaisia koordinatioyhdisteitä epäorgaanisten ja orgaanisten anionien ja neutraalien molekyylien kanssa. Erityisesti siirtymämetalleilla on voimakas taipumus kompleksiyhdisteiden muodostamiseen elektroneja sisältävien 3-, 4-, ja 5d orbitaaliensa johdosta. Samassa liuoksessa voi samanaikaisesti esiintyä useita erilaisia, mutta samoista lähtöaineista muodostuneita, kompleksiyhdisteitä. Kompleksinmuodostusreaktiot ovat tasapainoreaktioita. Usein tasapainovakiot on esitetty termodynaamisina tasapainovakioina eli ne ovat päteviä standarditilassa. Standarditilan tasapainovakioista voidaan johtaa missä tahansa liuoksessa pätevät vakiot erilaisten Debye-Hückel-teoriasta johdettujen laskentamenetelmien avulla. Metalli-ligandiparin jakautuminen erilaisiksi kompleksiyhdisteiksi voidaan mallintaa kun tunnetaan muodostumisreaktioiden tasapainovakiot. Muodostumisreaktioiden tasapainovakioiden yhtälöistä voidaan johtaa epälineaarinen yhtälöryhmä, joka voidaan ratkaista jollakin numeerisella ratkaisimella. Esimerkiksi Matlab-ohjelmiston sisältämä fsolve-ratkaisin soveltuu tällaiseen tehtävään. Osana tätä työtä on kirjoitettu Matlab-sovellus, jolla voidaan mallintaa kationi-ligandiparin jakautumista koordinaatioyhdisteiksi tunnettujen tasapainovakioiden perusteella.

DPS-Like Peroxide Resistance Protein: Structural and Functional Studies on a Versatile Nanocontainer

Oxidative stress is a constant threat to almost all organisms. It damages a number of biomolecules and leads to the disruption of many crucial cellular functions. It is caused by reactive oxygen species (ROS), such as hydrogen peroxide (H2O₂), superoxide (•O₂ -), and hydroxyl radical (•OH). The most harmful of these compounds is •OH, which is only formed in cells in the presence of redox-cycling transition metals, such as iron and copper. Bacteria have developed a number of mechanisms to cope with ROS. One of the most widespread means employed by bacteria is the DNA-binding proteins from starved cells (Dps). Dps proteins protect the cells by binding and oxidizing Fe2+, thus greatly reducing the production of •OH. The oxidized iron is stored inside the protein as an iron core. In addition, Dps proteins bind directly to DNA forming a protective coating that shields DNA from harmful agents. Moreover, Dps proteins have been found to elicit other protective functions in cells and to participate in bacterial virulence. Dps proteins are of special importance to Streptococci owing to the lack of catalase in this genus of bacteria.This study was focused on structural and functional characterization of streptococcal Dpslike peroxide resistance (Dpr) proteins. Initially, crystal structures of Streptococcus pyogenes Dpr were determined. The data confirmed the presence of a di-metal ferroxidase center (FOC) in Dpr proteins and revealed the presence of a novel N-terminal helix as well as a surface metal-binding site. The crystal structures of Streptococcus suis Dpr complexed with transition metals demonstrated the metal specificity of the FOC. Solution binding studies also indicated the presence of a di-metal FOC. These results suggested a possible role for Dpr in the detoxification of various metals. Iron was found to mineralize inside the protein as ferrihydrite based on X-ray absorption spectroscopy data. The iron core was found to exhibit clear superparamagnetic behaviour using magnetic and Mössbauer measurements. The results from this study are expected to further increase our understanding on the binding, oxidation, and mineralization of iron and other metals in Dpr proteins. In particular, the structural and magnetic properties of the iron core can form a basis for potential new applications in nanotechnology. From the streptococcal viewpoint, the results would help in understanding better the complicated picture of bacterial pathogenesis. Dpr proteins may also provide a novel target for drug design due to their tight involvement in bacterial virulence.

Monooxygenase Diversity and Oxygen Activation within Polyketide Antibiotic Biosynthesis

Molecular oxygen (O2) is a key component in cellular respiration and aerobic life. Through the redox potential of O2, the amount of free energy available to organisms that utilize it is greatly increased. Yet, due to the nature of the O2 electron configuration, it is non-reactive to most organic molecules in the ground state. For O2 to react with most organic compounds it must be activated. By activating O2, oxygenases can catalyze reactions involving oxygen incorporation into organic compounds. The oxygen activation mechanisms employed by many oxygenases to have been studied, and they often include transition metals and selected organic compounds. Despite the diversity of mechanisms for O2 activation explored in this thesis, all of the monooxygenases studied in the experimental part activate O2 through a transient carbanion intermediate. One of these enzymes is the small cofactorless monooxygenase SnoaB. Cofactorless monooxygenases are unusual oxygenases that require neither transition metals nor cofactors to activate oxygen. Based on our biochemical characterization and the crystal structure of this enzyme, the mechanism most likely employed by SnoaB relies on a carbanion intermediate to activate oxygen, which is consistent with the proposed substrate-assisted mechanism for this family of enzymes. From the studies conducted on the two-component system AlnT and AlnH, both the functions of the NADH-dependent flavin reductase, AlnH, and the reduced flavin dependent monooxygenase, AlnT, were confirmed. The unusual regiochemistry proposed for AlnT was also confirmed on the basis of the structure of a reaction product. The mechanism of AlnT, as with other flavin-dependent monooxygenases, is likely to involve a caged radical pair consisting of a superoxide anion and a neutral flavin radical formed from an initial carbanion intermediate. In the studies concerning the engineering of the S-adenosyl-L-methionine (SAM) dependent 4-O-methylase DnrK and the homologous atypical 10-hydroxylase RdmB, our data suggest that an initial decarboxylation of the substrate is catalyzed by both of these enzymes, which results in the generation of a carbanion intermediate. This intermediate is not essential for the 4-O-methylation reaction, but it is important for the 10-hydroxylation reaction, since it enables substrate-assisted activation of molecular oxygen involving a single electron transfer to O2 from a carbanion intermediate. The only role for SAM in the hydroxylation reaction is likely to be stabilization of the carbanion through the positive charge of the cofactor. Based on the DnrK variant crystal structure and the characterizations of several DnrK variants, the insertion of a single amino acid in DnrK (S297) is sufficient for gaining a hydroxylation function, which is likely caused by carbanion stabilization through active site solvent restriction. Despite large differences in the three-dimensional structures of the oxygenases and the potential for multiple oxygen activation mechanisms, all the enzymes in my studies rely on carbanion intermediates to activate oxygen from either flavins or their substrates. This thesis provides interesting examples of divergent evolution and the prevalence of carbanion intermediates within polyketide biosynthesis. This mechanism appears to be recurrent in aromatic polyketide biosynthesis and may reflect the acidic nature of these compounds, propensity towards hydrogen bonding and their ability to delocalize π-electrons.

Katsaus lisäävän valmistuksen (aka 3D-tulostus) mahdollisuuksiin ja kustannuksiin metallisten tuotteiden valmistuksessa: Case jauhepetitekniikka

Suurelle yleisölle lisäävä valmistustekniikka eli ns. 3D-tulostustekniikka näyttäytyy lehtien otsikoissa ja artikkeleissa esiin pulpahtavana ”muotiaiheena”, mutta sekä muovien 3D-tulostustekniikka että metallienkin vastaava valmistustekniikka on ollut olemassa maailmalla ja Suomessa 80-luvun puolivälistä alkaen. Yhdysvalloissa ja Saksassa tekniikkaa käytetään valmistavassa teollisuudessa toiminnallisten osien tuotannossa. Esimerkiksi lentokoneen suihkumoottorien osia ja lääketieteellisiä välineitä tehdään metallijauheesta lisäävän valmistuksen avulla. Itse asiassa eräs menetelmä metalliesineiden valmistamiseksi lasersäteen avulla keksittiin Suomessa ja sitä myös kehiteltiin täällä, mutta teollisuudenala lähti aikanaan nousuun Saksassa. Lisäävä valmistus on tällä hetkellä maailmanlaajuisesti eräs kiinnostavista tuotantotekniikoista, jonka uskotaan muuttavan monia asioita tuotteiden suunnittelussa, toiminnoissa ja valmistuksessa. Tämä tekniikka ei kiinnosta pelkästään valmistavaa teollisuutta, vaan tietotekniikan, lääketieteen, koruvalmistuksen ja muotoilun osaajat sekä uusien liiketoimintamallien kehittäjät ja logistiikka operaattorit ovat teknologiasta kiinnostuneita. Suomelle 3D-tulostustekniikka on suuri mahdollisuus, sillä maassamme on vahva teollinen tieto- ja viestintätekniikkaosaaminen sekä lisäksi olemme maassamme erikoistuneet varsin vaativien teollisiin laitteiden valmistukseen. Eräät suurimmista mahdollisuuksista tällä tekniikalla ovat toimitusketjuihin liittyvät muutokset. Uutta on, että pienetkin yritykset ja organisaatiot voivat soveltaa tätä tekniikkaa valmistuksessa ja jopa kehitellä täysin uusia tuotteita. On myös arvioitu, että lisäävän valmistuksen merkitys valmistustapoihin ja toimitusketjuihin voi olla suurempi kuin koskaan aikaisemmin minkään teknologisen uudistuksen kohdalla. Lisäävästä valmistuksesta usein puhutaankin kolmantena teollisena vallankumouksena juuri tämän takia. 3D-tulostuksen kustannuksia tarkasteltaessa on tärkeätä huomata että vain sulatetun jauheen määrä ratkaisee, ei käytettävän geometrian monimutkaisuus. Tämä erottaa perinteisen ja lisäävän valmistuksen toisistaan. Perinteisesti kappaleen keventäminen on maksanut ”ylimääräistä”, kun taas lisäävässä valmistuksessa kappaleen keveys on jopa kustannusta alentava tekijä. Valmistettavan kappaleen korkeus on yksi kriittisimpiä kustannuksiin vaikuttavia tekijöitä. Tämän vuoksi useamman kappaleen valmistus yhdellä kertaa parantaa kannattavuutta huomattavasti. Samalla kertaa voi ja itse asiassa kannattaakin valmistaa keskenään erilaisia kappaleita. Perinteiset valmistustavat sen sijaan ovat nykyajan vaatimuksille liian hitaita; ne joustavat huonosti, kun kyseessä on pienet, asiakaslähtöiset erät. Trendi on globaalisti kohden yksilöllisiä asiakaslähtöisiä tuotteita, jolloin myös valmistustekniikoiden on oltava joustavia pysyäkseen näiden vaatimusten perässä. Lisäävä valmistus sopii erityisesti hyvin piensarjatuotantoon. Suuremmissa valmistuserissä kuitenkin perinteiset tekniikat ovat kustannustehokkaampia.

3D-partikkelit aloittelijoille : tarkastelussa 3D-Kalevala-projekti

Opinnäytteeni teososana on 3D-Kalevala projektinimellä tunnetun animaation partikkeliefektit. Tarkastelen tarkemmin elokuvan Lumi-, Kylä-, Paja- ja Luola-kohtauksia. 3D-Kalevala on tietokoneella tehty animaatio, joka kertoo Suomen kansalliseepoksen Kalevalan päähenkilöstä Väinämöisestä. Elokuvassa vanha Väinämöinen muistelee nuoruutensa tapahtumia. 3D-Kalevala-projekti käynnistettiin vuonna 2003, mutta sen alkuperäiset tekijät eivät saaneet sitä valmiiksi, ja projektin teko keskeytettiin vuonna 2005. Vuoden 2006 keväällä projektiin perustettiin uusi kahden verkkoviestinnän opiskelijan projektiryhmä, jonka tehtävänä oli saada elokuva valmiiksi vuoden 2007 kevääseen mennessä. Kun aloitimme projektin tekemisen, olin kolmiulotteisessa mallinnuksessa aloittelija. Tästä johtuen opinnäytteen kirjallinen osa on opas aloittelijoille partikkelien maailmaan. Selvitän raportissani miten elokuvan partikkeliefektit rakennettiin, mitä niiden tekeminen minulta vaati ja miten ne loppujen lopuksi mielestäni onnistuivat. Elokuvan efektit tehtiin 3D Studio Max-ohjelman versiolla 6.0, ja tämän takia kirjoitankin efektien rakentamisesta kyseisen ohjelman keinoin. Projektin suuruuden vuoksi molemmat tekijät pääsivät tekemään monenlaisia töitä, mutta päävastuualueet olivat selvät. Minun osani oli tehdä elokuvaan efektejä. Partikkeliefektit ovat proseduraalisia efektejä, joiden avulla on mahdollista tehdä aidon näköisiä luonnonilmiöitä, kuten tulta, savua, kipinöitä ja veden roiskeita. Koska partikkeliefektit mallintavat reaalimaailman ilmiöitä, on tekijän hyvä olla kiinnostunut selvittämään ilmiöiden käyttäytymistä luonnossa. Raportoin myös projektin aikana huomaamistani hyvistä tavoista opiskella itsenäisesti partikkelien rakentamiseen käytettyjä tekniikoita. On hyvä lukea 3D Studio Maxin tasokasta käyttöohjesovellusta, tutustua Internetissä löytyviin 3D-aiheisiin foorumeihin, käydä aiheesta tutoriaaleja läpi sekä tutustua ohjelman ominaisuuksiin kokeilemalla ja tutkimalla itsenäisesti. Elokuvan efektit onnistuivat mielestäni kiitettävästi ottaen huomioon lähtötasoni. Löysin tapoja kehittää itseäni ja helppoja keinoja toteuttaa realistista jälkeä efektien rakentamisessa. Toivon, että raportistani olisi jollekin 3D-partikkeliefekteistä kiinnostuneelle hyötyä.

Keskeytyneen uusmediatuotannon jatkaminen : kohteena 3D-Kalevala

Opinnäytetyöni aiheena on keskeytyneen uusmediatuotannon jatkaminen. Monimuototyön työosana toteutettiin 7-minuuttinen 3D animaatio, joka kertoo Suomen kansalliseepoksen Kalevalan taruhahmosta Väinämöisestä, muistelemassa menneitä. Projekti käynnistettiin alun perin vuonna 2003, mutta resurssien vähetessä se keskeytyi vuoden 2005 loppupuolella. Keväällä 2006 projekti käynnistettiin uuden projektiryhmän voimin, jossa olin itse mukana vastaten muun muassa tuotannonohjauksesta ja hahmoanimoinneista. Uusi projektiryhmä oli henkilöstöresursseiltaan pieni, joten vastuualueet olivat monipuolisia. Keskeytyneen projektin jatkamisen ja haltuunoton haasteellisuus sai minut kiinnostumaan tutkia aihetta tarkemmin. Tuotannonohjaajana vastasin hyvin pitkälle tuotannon uudesta käynnistämisestä ja projektin saattamisesta vihdoin loppuun. Keskeytyneen projektin haltuunotto oli tilanteena kaikille uusi, mikä heijastui vaikeuksina uudelleen käynnistettyyn tuotantoon. Raportin tarkoituksena ei ole olla projektinhallinnallinen käsikirja, sillä käsittelen vain tämän projektin jatkolle oleellisina pidettyjä asioita. Projekti toivottavasti kuitenkin antaa kuvan huolellisen projektinhallinnan ja onnistuneen tuotannonohjauksen tärkeydestä. Jokainen keskeytynyt projekti ei ole aina välttämättä elvytettävissä - ainakaan alkuperäisessä muodossaan. Projektin jatkamista tulisi katsoa aina tapauskohtaisesti. Keskeytymiseen on useimmiten syynsä, joten ongelmien selvittäminen ja niihin puuttuminen on tärkeää ennen jatkopäätöksen tekemistä. Myös projektityöskentelytavat kehittyvät ja pohdin työssäni uusien projektinhallintatapojen, kuten wikien käyttöä projektinhallinnan työkaluna ja projektiyhteisön välistä viestintää edistävänä työkaluna.

Uptake of heavy metals by plants from airborne deposition and polluted soils

Selostus: Kasvien raskasmetallien otto ilmasta ja saastuneesta maasta