Production of magnesium carbonates from serpentinites for CO2 mineral sequestration : optimisation towards industrial application

Global warming is one of the most alarming problems of this century. Initial scepticism concerning its validity is currently dwarfed by the intensification of extreme weather events whilst the gradual arising level of anthropogenic CO2 is pointed out as its main driver. Most of the greenhouse gas (GHG) emissions come from large point sources (heat and power production and industrial processes) and the continued use of fossil fuels requires quick and effective measures to meet the world’s energy demand whilst (at least) stabilizing CO2 atmospheric levels. The framework known as Carbon Capture and Storage (CCS) – or Carbon Capture Utilization and Storage (CCUS) – comprises a portfolio of technologies applicable to large‐scale GHG sources for preventing CO2 from entering the atmosphere. Amongst them, CO2 capture and mineralisation (CCM) presents the highest potential for CO2 sequestration as the predicted carbon storage capacity (as mineral carbonates) far exceeds the estimated levels of the worldwide identified fossil fuel reserves. The work presented in this thesis aims at taking a step forward to the deployment of an energy/cost effective process for simultaneous capture and storage of CO2 in the form of thermodynamically stable and environmentally friendly solid carbonates. R&D work on the process considered here began in 2007 at Åbo Akademi University in Finland. It involves the processing of magnesium silicate minerals with recyclable ammonium salts for extraction of magnesium at ambient pressure and 400‐440⁰C, followed by aqueous precipitation of magnesium in the form of hydroxide, Mg(OH)2, and finally Mg(OH)2 carbonation in a pressurised fluidized bed reactor at ~510⁰C and ~20 bar PCO2 to produce high purity MgCO3. Rock material taken from the Hitura nickel mine, Finland, and serpentinite collected from Bragança, Portugal, were tested for magnesium extraction with both ammonium sulphate and bisulphate (AS and ABS) for determination of optimal operation parameters, primarily: reaction time, reactor type and presence of moisture. Typical efficiencies range from 50 to 80% of magnesium extraction at 350‐450⁰C. In general ABS performs better than AS showing comparable efficiencies at lower temperature and reaction times. The best experimental results so far obtained include 80% magnesium extraction with ABS at 450⁰C in a laboratory scale rotary kiln and 70% Mg(OH)2 carbonation in the PFB at 500⁰C, 20 bar CO2 pressure for 15 minutes. The extraction reaction with ammonium salts is not at all selective towards magnesium. Other elements like iron, nickel, chromium, copper, etc., are also co‐extracted. Their separation, recovery and valorisation are addressed as well and found to be of great importance. The assessment of the exergetic performance of the process was carried out using Aspen Plus® software and pinch analysis technology. The choice of fluxing agent and its recovery method have a decisive sway in the performance of the process: AS is recovered by crystallisation and in general the whole process requires more exergy (2.48–5.09 GJ/tCO2sequestered) than ABS (2.48–4.47 GJ/tCO2sequestered) when ABS is recovered by thermal decomposition. However, the corrosive nature of molten ABS and operational problems inherent to thermal regeneration of ABS prohibit this route. Regeneration of ABS through addition of H2SO4 to AS (followed by crystallisation) results in an overall negative exergy balance (mainly at the expense of low grade heat) but will flood the system with sulphates. Although the ÅA route is still energy intensive, its performance is comparable to conventional CO2 capture methods using alkanolamine solvents. An energy‐neutral process is dependent on the availability and quality of nearby waste heat and economic viability might be achieved with: magnesium extraction and carbonation levels ≥ 90%, the processing of CO2‐containing flue gases (eliminating the expensive capture step) and production of marketable products.

Jätevesien puhdistus jätevesialtaissa jäädyttämällä - Kartoitus potentiaalisista sovellutuksista Suomessa

Uusia jäteveden puhdistusprosesseja kartoitetaan Suomessakin esimerkiksi kiristyvien päästömääräyksien vuoksi sekä parempia kustannus- ja energiatehokkuuksia tavoiteltaessa. Jätevesien puhdistus on Suomessa jo nykyään hyvällä tasolla, mutta muun muassa raskasmetallien, torjunta-aineiden, hormonien ja lääkeaineiden pitoisuuksien kasvut jätevesissä asettavat haasteita nykyisin käytössä oleville jäteveden puhdistusmenetelmille, sillä niitä ei ole suunniteltu näiden aineiden talteenottoon ja suurin osa aineista jää veteen. Lisäksi jätevedet halutaan nähdä enemmänkin resurssina kuin jätteenä, josta voidaan ottaa talteen hyödyllisiä komponentteja, kuten suoloja. Alueilla, joissa vuorokauden keskilämpötila pysyttelee edes osan vuodesta pakkasella, veden luonnollista jäätymisprosessia voidaan käyttää hyväksi jäteveden puhdistuksessa. Tässä työssä selvitettiin kiteytymisen teorian ja aikaisempien tutkimusten avulla, millaisten jätevesien puhdistukseen jäädytyskiteytys sopii sekä pohdittiin menetelmän potentiaalisia sovelluskohteita Suomessa. Jäädytyskiteytyksen todettiin olevan turvallinen ja energiatehokas ratkaisu monien koostumukseltaan erilaisien jätevesien puhdistukseen. Menetelmällä voitaneen puhdistaa öljyisiä, orgaanisia ja/tai epäorgaanisia epäpuhtauksia tai raskasmetalleja sisältäviä sekä myrkyllisiä jätevesiä. Olosuhteet prosessille ovat parhaat Pohjois-Suomessa, jossa vuorokauden keskilämpötila pysyttelee nollan alapuolella noin seitsemän kuukautta vuodesta. Etelä-Suomessa vastaava luku on kolme. Menetelmän potentiaalisia sovelluskohteita ovat esimerkiksi kaivosteollisuuden ja kaatopaikkojen jätevedet, joiden puhdistukseen jäädytyskiteytys saattaisi soveltua erinomaisesti. Jäädyttämällä voitaisiin myös puhdistaa tekstiili- ja nahkateollisuuden jätevesiä, sillä niiden sisältämien väriaineiden erottaminen vedestä on perinteisillä jäteveden puhdistusmenetelmillä usein vaikeaa tai jopa mahdotonta. Suolojen kiteyttämiseen vaadittavia korkeampia suolapitoisuuksia todettiin löytyvän lähinnä membraaniprosessien, kuten käänteisosmoosin, rejektivesistä. Sopivimmat eutektiset olosuhteet kiteyttämiseen ovat natriumsulfaatilla, kaliumsulfaatilla ja natriumkarbonaatilla. Veden luonnollisen jäätymisprosessin hyödyntäminen jätevedenpuhdistuksessa on huomionarvoinen idea. Prosessin käyttöönottoa haittaavat esimerkiksi korkeat investointikustannukset, mutta ne tulevat todennäköisesti ajan myötä teknologian kehittyessä laskemaan. Lisäksi monet prosessiin liittyvät käytännön asiat ovat vielä tutkimuksen alla. On myös huomattava, että Suomessakaan lämpötila ei pysyttele koko vuotta pakkasella, joten jäädytyksen rinnalla on oltava jokin toinen prosessi, jolla jätevedet puhdistetaan lämpötilan ollessa nollan yläpuolella.

Mäntyöljyn tislauksen esikäsittely

Raakamäntyöljy on selluteollisuuden sivutuote. Suopa erotetaan mustalipeästä ja palstoitetaan tuottaen siten raakamäntyöljyä. Raakamäntyöljy tislataan tavanomaisesti viiteen pääjakeeseen: rasvahapot, hartsihapot, mäntyöljytisle, esiöljy ja mäntyöljypiki. Näiden jakeiden lisäksi raakamäntyöljyssä on erityisesti mustalipeästä siihen erottuneita epäpuhtauksia, jotka haittaavat raakamäntyöljyn prosessointia. Epäpuhtauksia ovat orgaaniset ja epäorgaaniset yhdisteet, kuten metallit, suolat ja ligniini. Nämä epäpuhtaudet aiheuttavat haitallisia reaktioita prosessissa huonontaen siten lopputuotejakeiden laatua. Tämän lisäksi epäpuhtaudet aiheuttavat saostumia prosessilaitteissa alentaen siten prosessointitehokkuutta. Raakamäntyöljyn esikäsittelyllä tehostetaan tislauksen toimintaa. Työssä esitetään esikäsittelymenetelmistä mm. degumming-menetelmä, laimea happopesu, hiilidioksidikäsittely, valkaisu ja lämpökäsittely. Menetelmien pohjalta valitaan tätä työtä varten yksi menetelmä, jonka pohjalta suunnitellaan kokeellisessa osassa suoritettavat kokeet. Kokeellinen osuus koostuu esikokeista, varsinaisista kokeista ja lisäkokeista. Menetelmän tarkoituksena on saavuttaa epäpuhtauksille 90–95 % reduktioaste. Kokeiden onnistumista tutkitaan analysoimalla alkuperäinen raakamäntyöljy, sekä jokaisen kokeen jälkeen erotetut faasit. Työssä saavutettiin hyvä erotustehokkuus. Alkuperäisen tavoitteen mukaista reduktioastetta ei pystytty määrittämään eri analyysimenetelmien ja niiden analyysituloksissa ilmenneiden eroavaisuuksien vuoksi, mutta lisäkokeiden ansiosta pystyttiin vahvistamaan kyseisen koejärjestelmän optimaalinen poistoaste. Lisäksi työssä havaittiin että esikäsittelytulos on hyvin riippuvainen käsiteltävän raaka-aineen koostumuksesta.

Viologen based electroactive polymers and composites for durable electrochromic systems

Electrochromism, the phenomenon of reversible color change induced by a small electric charge, forms the basis for operation of several devices including mirrors, displays and smart windows. Although, the history of electrochromism dates back to the 19th century, only the last quarter of the 20th century has its considerable scientific and technological impact. The commercial applications of electrochromics (ECs) are rather limited, besides top selling EC anti-glare mirrors by Gentex Corporation and airplane windows by Boeing, which made a huge commercial success and exposed the potential of EC materials for future glass industry. It is evident from their patents that viologens (salts of 4,4ʹ-bipyridilium) were the major active EC component for most of these marketed devices, signifying the motivation of this thesis focusing on EC viologens. Among the family of electrochromes, viologens have been utilized in electrochromic devices (ECDs) for a while, due to its intensely colored radical cation formation induced by applying a small cathodic potential. Viologens can be synthesized as oligomer or in the polymeric form or as functionality to conjugated polymers. In this thesis, polyviologens (PVs) were synthesized starting from cyanopyridinium (CNP) based monomer precursors. Reductive coupling of cross-connected cyano groups yields viologen and polyviologen under successive electropolymerization using for example the cyclic voltammetry (CV) technique. For further development, a polyviologen-graphene composite system was fabricated, focusing at the stability of the PV electrochrome without sacrificing its excellent EC properties. High electrical conductivity, high surface area offered by graphene sheets together with its non-covalent interactions and synergism with PV significantly improved the electrochrome durability in the composite matrix. The work thereby continued in developing a CNP functionalized thiophene derivative and its copolymer for possible utilization of viologen in the copolymer blend. Furthermore, the viologen functionalized thiophene derivative was synthesized and electropolymerized in order to explore enhancement in the EC contrast and overall EC performance. The findings suggest that such electroactive viologen/polyviologen systems and their nanostructured composite films as well as viologen functionalized conjugated polymers, can be potentially applied as an active EC material in future ECDs aiming at durable device performances.