Transformation of carbon dioxide to diethyl carbonate over ceria and ceria-supported catalysts

Carbon dioxide is regarded, nowadays, as a primary anthropogenic greenhouse gas leading to global warming. Hence, chemical fixation of CO2 has attracted much attention as a possible way to manufacture useful chemicals. One of the most interesting approaches of CO2 transformations is the synthesis of organic carbonates. Since conventional production technologies of these compounds involve poisonous phosgene and carbon monoxide, there is a need to develop novel synthetic methods that would better match the principles of "Green Chemistry" towards protection of the environment and human health. Over the years, synthesis of dimethyl carbonate was under intensive investigation in the academia and industry. Therefore, this study was entirely directed towards equally important homologue of carbonic esters family namely diethyl carbonate (DEC). Novel synthesis method of DEC starting from ethanol and CO2 over heterogeneous catalysts based on ceria (CeO2) was studied in the batch reactor. However, the plausible drawback of the reaction is thermodynamic limitations. The calculated values revealed that the reaction is exothermic (ΔrHØ298K = ─ 16.6 J/ ) and does not occur spontaneously at rooms temperature (ΔrGØ 298K = 35.85 kJ/mol). Moreover, co-produced water easily shifts the reaction equilibrium towards reactants excluding achievement of high yields of the carbonate. Therefore, in-situ dehydration has been applied using butylene oxide as a chemical water trap. A 9-fold enhancement in the amount of DEC was observed upon introduction of butylene oxide to the reaction media in comparison to the synthetic method without any water removal. This result confirms that reaction equilibrium was shifted in favour of the desired product and thermodynamic boundaries of the reaction were suppressed by using butylene oxide as a water scavenger. In order to obtain insight into the reaction network, the kinetic experiments were performed over commercial cerium oxide. On the basis of the selectivity/conversion profile it could be concluded that the one-pot synthesis of diethyl carbonate from ethanol, CO2 and butylene oxide occurs via a consecutive route involving cyclic carbonate as an intermediate. Since commercial cerium oxide suffers from the deactivation problems already after first reaction cycle, in-house CeO2 was prepared applying room temperature precipitation technique. Variation of the synthesis parameters such as synthesis time, calcination temperature and pH of the reaction solution turned to have considerable influence on the physico-chemical and catalytic properties of CeO2. The increase of the synthesis time resulted in high specific surface area of cerium oxide and catalyst prepared within 50 h exhibited the highest amount of basic sites on its surface. Furthermore, synthesis under pH 11 yielded cerium oxide with the highest specific surface area, 139 m2/g, among all prepared catalysts. Moreover, CeO2─pH11 catalyst demonstrated the best catalytic activity and 2 mmol of DEC was produced at 180 oC and 9 MPa of the final reaction pressure. In addition, ceria-supported onto high specific surface area silicas MCM-41, SBA-15 and silica gel were synthesized and tested for the first time as catalysts in the synthesis of DEC. Deposition of cerium oxide on MCM-41 and SiO2 supports resulted in a substantial increase of the alkalinity of the carrier materials. Hexagonal SBA-15 modified with 20 wt % of ceria exhibited the second highest basicity in the series of supported catalysts. Evaluation of the catalytic activity of ceria-supported catalysts showed that reaction carried out over 20 wt % CeO2-SBA-15 generated the highest amount of DEC.

Tulosohjauksen kehittämiskohteet Rikosseuraamuslaitoksella

Diplomityön tavoitteena on Rikosseuraamuslaitoksen tulosohjauksen kuvaaminen, mää-rittely, arviointi ja kehitysehdotusten tekeminen. Lisäksi määritellään normi- ja informaa-tio-ohjaus sekä tarkastellaan kuinka ne näkyvät tulosohjauksessa. Informaatio-ohjauksesta tuodaan esille keskeisimpiä kehityskohteita. Toiminnan tehostamistarpeet johtuvat yleisestä taloustilanteesta ja sitä seuraavasta määrärahojen pienenemisestä. Aluksi pidettiin puolistrukturoidut haastattelut, joiden perusteella kuvattiin laitoksen pro-sessikartta. Tämän jälkeen tulos- ja normiohjauksesta tehtiin eritasoisia prosessikuvauk-sia. Kuvauksilla rajattiin ja selvennettiin tarkasteltavia prosesseja. Kirjallisuuden, tutki-musten ja selvitysten avulla kartoitettiin tulosohjauksen yleisiä kehityskohteita. Niitä ver-rattiin haastattelutietoihin, arvioitiin tulosohjauksen nykytilaa ja tehtiin kehitysehdotuksia. Tulosohjauksesta löytyi useita kehityskohteita. Strategisen toimenpidesuunnitelman edis-tymiseen tulisi tehdä raportointiaikataulu. Tulostavoitteita voisi valmistella enemmän työntekijälähtöisesti ja yksiköille tulisi laatia omat strategiat. Asiakaspalautekyselyä tulisi kehittää, toteuttaa se verkkopohjaisena ja ottaa käyttöön kaikissa yksiköissä. Mittarit tuli-si liittää ydinprosesseihin ja jakaa ne laitos-alue-yksikkö -tasoille. Säännölliset raportit tulisi automatisoida ja antaa niiden tulostusoikeudet käyttäjille. Lisäksi kehittämishankkeita ja projekteja voisi hieman vähentää mutta viedä ne tehokkaammin läpi. Normi- ja informaatio-ohjaus ovat kiinteä osa tulosohjausta. Normiohjaus perustuu pääasiassa säädöksiin ja informaatio-ohjaus tiedolla ohjaamiseen. Informaatio-ohjauksessa tulisi kiinnittää huomiota aluekeskuksen tiedottamiseen, ettei yksiköitä ohjata keskushallinnosta aluekeskuksen ohi. Keskushallinnon tulisi myös päivittää ohjeistukset nopeammin erityisesti lakimuutosten yhteydessä. Myös vastuuta voisi jakaa enemmän alueille. Käyttöön voisi ottaa uuden tiedotuskanavan, esimerkiksi sähköinen uutislehtinen tai info-näytöt taukotiloissa.

Aurinkovoimalaitoksen mitoittaminen suunnitteilla olevaan kerrostaloon

Aurinkopaneelien ja inverttereiden hinnat ovat laskeneet viime vuosina, joten au-rinkosähköstä on tullut kannattava sähköntuotantomuoto kiinteistöille. Tässä kandidaatintyössä kerrotaan, kuinka arvioida suunnitteilla olevan rakennuksen peruskuormaa aurinkopaneeleiden asennuksen näkökulmasta. Voimalaitoksen sijoituskohde sijaitsee Järvenpäässä. Kohteessa on 69 huoneistoa 8 kerroksessa ja yhteiset tilat 9. kerroksessa. Voimalaitoksen kannattavuutta tutkitaan simuloimalla tuotantoja ja arvioimalla kulutusta. Tuotantoja simuloidaan HOMER-ohjelmistolla. Rakennuksen kulutusta arvioidaan suunnittelijoilta saatujen tietojen perusteella, ja vanhempien samankaltaisten kohteiden kulutusten perusteella, jotka saadaan Nuuka-portaalista. Saaduista tuloksista huomataan, että nykyisillä sähkönhinnoilla aurinkopaneelit ovat kannattava investointi, vaikka sähköä tuotettaisiin hieman ylimääräistä, joten paneelit voidaan mitoittaa hieman kulutusta suuremmaksi. Takaisinmaksuaika on noin 20 vuotta. Tulokset ovat linjassa vanhempien tutkimusten kanssa. Tuloksista huomataan, myös että paneeleita jakamalla eri ilmansuuntiin saadaan tuotannon huipputeho pienemmäksi ja samalla tuotanto jakautumaan laajemmalle ajanjaksolle. Paneelien hintojen laskettua on kannattavaa asentaa paneeleja epäedullisempiin suuntiin, täten saadaan tuotantoa ajoitettua mahdollisesti paremmin kulutus-ta vastaavaksi. Mitoituksen voi tarkistaa rakennuksen valmistuttua, sillä raken-nuksesta tullaan mittaamaan paneeleiden tuottama sähkö ja kohteen kiinteistösähkönkulutus.