Monitoring of crystallization processes by using infrared spectroscopy and multivariate methods

Väitöstutkimuksessa on tarkasteltuinfrapunaspektroskopian ja monimuuttujaisten aineistonkäsittelymenetelmien soveltamista kiteytysprosessin monitoroinnissa ja kidemäisen tuotteen analysoinnissa. Parhaillaan kiteytysprosessitutkimuksessa maailmanlaajuisesti tutkitaan intensiivisesti erilaisten mittausmenetelmien soveltamista kiteytysprosessin ilmiöidenjatkuvaan mittaamiseen niin nestefaasista kuin syntyvistä kiteistäkin. Lisäksi tuotteen karakterisointi on välttämätöntä tuotteen laadun varmistamiseksi. Erityisesti lääkeaineiden valmistuksessa kiinnostusta tämäntyyppiseen tutkimukseen edistää Yhdysvaltain elintarvike- ja lääkeaineviraston (FDA) prosessianalyyttisiintekniikoihin (PAT) liittyvä ohjeistus, jossa määritellään laajasti vaatimukset lääkeaineiden valmistuksessa ja tuotteen karakterisoinnissa tarvittaville mittauksille turvallisten valmistusprosessien takaamiseksi. Jäähdytyskiteytyson erityisesti lääketeollisuudessa paljon käytetty erotusmenetelmä kiinteän raakatuotteen puhdistuksessa. Menetelmässä puhdistettava kiinteä raaka-aine liuotetaan sopivaan liuottimeen suhteellisen korkeassa lämpötilassa. Puhdistettavan aineen liukoisuus käytettävään liuottimeen laskee lämpötilan laskiessa, joten systeemiä jäähdytettäessä liuenneen aineen konsentraatio prosessissa ylittää liukoisuuskonsentraation. Tällaiseen ylikylläiseen systeemiin pyrkii muodostumaan uusia kiteitä tai olemassa olevat kiteet kasvavat. Ylikylläisyys on yksi tärkeimmistä kidetuotteen laatuun vaikuttavista tekijöistä. Jäähdytyskiteytyksessä syntyvän tuotteen ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa mm. liuottimen valinnalla, jäähdytyprofiililla ja sekoituksella. Lisäksi kiteytysprosessin käynnistymisvaihe eli ensimmäisten kiteiden muodostumishetki vaikuttaa tuotteen ominaisuuksiin. Kidemäisen tuotteen laatu määritellään kiteiden keskimääräisen koon, koko- ja muotojakaumansekä puhtauden perusteella. Lääketeollisuudessa on usein vaatimuksena, että tuote edustaa tiettyä polymorfimuotoa, mikä tarkoittaa molekyylien kykyä järjestäytyä kidehilassa usealla eri tavalla. Edellä mainitut ominaisuudet vaikuttavat tuotteen jatkokäsiteltävyyteen, kuten mm. suodattuvuuteen, jauhautuvuuteen ja tabletoitavuuteen. Lisäksi polymorfiamuodolla on vaikutusta moniin tuotteen käytettävyysominaisuuksiin, kuten esim. lääkeaineen liukenemisnopeuteen elimistössä. Väitöstyössä on tutkittu sulfatiatsolin jäähdytyskiteytystä käyttäen useita eri liuotinseoksia ja jäähdytysprofiileja sekä tarkasteltu näiden tekijöiden vaikutustatuotteen laatuominaisuuksiin. Infrapunaspektroskopia on laajalti kemian alan tutkimuksissa sovellettava menetelmä. Siinä mitataan tutkittavan näytteenmolekyylien värähtelyjen aiheuttamia spektrimuutoksia IR alueella. Tutkimuksessa prosessinaikaiset mittaukset toteutettiin in-situ reaktoriin sijoitettavalla uppoanturilla käyttäen vaimennettuun kokonaisheijastukseen (ATR) perustuvaa Fourier muunnettua infrapuna (FTIR) spektroskopiaa. Jauhemaiset näytteet mitattiin off-line diffuusioheijastukseen (DRIFT) perustuvalla FTIR spektroskopialla. Monimuuttujamenetelmillä (kemometria) voidaan useita satoja, jopa tuhansia muuttujia käsittävä spektridata jalostaa kvalitatiiviseksi (laadulliseksi) tai kvantitatiiviseksi (määrälliseksi) prosessia kuvaavaksi informaatioksi. Väitöstyössä tarkasteltiin laajasti erilaisten monimuuttujamenetelmien soveltamista mahdollisimman monipuolisen prosessia kuvaavan informaation saamiseksi mitatusta spektriaineistosta. Väitöstyön tuloksena on ehdotettu kalibrointirutiini liuenneen aineen konsentraation ja edelleen ylikylläisyystason mittaamiseksi kiteytysprosessin aikana. Kalibrointirutiinin kehittämiseen kuuluivat aineiston hyvyyden tarkastelumenetelmät, aineiston esikäsittelymenetelmät, varsinainen kalibrointimallinnus sekä mallin validointi. Näin saadaan reaaliaikaista informaatiota kiteytysprosessin ajavasta voimasta, mikä edelleen parantaa kyseisen prosessin tuntemusta ja hallittavuutta. Ylikylläisyystason vaikutuksia syntyvän kidetuotteen laatuun seurattiin usein kiteytyskokein. Työssä on esitetty myös monimuuttujaiseen tilastolliseen prosessinseurantaan perustuva menetelmä, jolla voidaan ennustaa spontaania primääristä ytimenmuodostumishetkeä mitatusta spektriaineistosta sekä mahdollisesti päätellä ydintymisessä syntyvä polymorfimuoto. Ehdotettua menetelmää hyödyntäen voidaan paitsi ennakoida kideytimien muodostumista myös havaita mahdolliset häiriötilanteet kiteytysprosessin alkuhetkillä. Syntyvää polymorfimuotoa ennustamalla voidaan havaita ei-toivotun polymorfin ydintyminen,ja mahdollisesti muuttaa kiteytyksen ohjausta halutun polymorfimuodon saavuttamiseksi. Monimuuttujamenetelmiä sovellettiin myös kiteytyspanosten välisen vaihtelun määrittämiseen mitatusta spektriaineistosta. Tämäntyyppisestä analyysistä saatua informaatiota voidaan hyödyntää kiteytysprosessien suunnittelussa ja optimoinnissa. Väitöstyössä testattiin IR spektroskopian ja erilaisten monimuuttujamenetelmien soveltuvuutta kidetuotteen polymorfikoostumuksen nopeaan määritykseen. Jauhemaisten näytteiden luokittelu eri polymorfeja sisältäviin näytteisiin voitiin tehdä käyttäen tarkoitukseen soveltuvia monimuuttujaisia luokittelumenetelmiä. Tämä tarjoaa nopean menetelmän jauhemaisen näytteen polymorfikoostumuksen karkeaan arviointiin, eli siihen mitä yksittäistä polymorfia kyseinen näyte pääasiassa sisältää. Varsinainen kvantitatiivinen analyysi, eli sen selvittäminen paljonko esim. painoprosentteina näyte sisältää eri polymorfeja, vaatii kaikki polymorfit kattavan fysikaalisen kalibrointisarjan, mikä voi olla puhtaiden polymorfien huonon saatavuuden takia hankalaa.

Development of a Ceramic Membrane Filtration Equipment and Its Applicability for Different Wastewaters

In this thesis the membrane filtration equipment for plate type ceramic membranes was developed based on filtration results achieved with different kinds of wastewaters. The experiments were mainly made with pulp and board mill wastewaters, but some experiments were also made with a bore well water and a stone cutting mine wastewater. The ceramicmembranes used were alpha-alumina membranes with a pore size of 100 nm. Some ofthe membranes were coated with a gamma-alumina layer to reduce the membrane pore size to 10 nm, and some of them were modified with different metal oxides in order to change the surface properties of the membranes. The effects of operationparameters, such as cross-flow velocity, filtration pressure and backflushing on filtration performance were studied. The measured parameters were the permeateflux, the quality of the permeate, as well as the fouling tendency of the membrane. A dynamic membrane or a cake layer forming on top of the membrane was observed to decrease the flux and increase separa-tion of certain substances, especially at low cross-flow velocities. When the cross-flow velocities were increased the membrane properties became more important. Backflushing could also be used to decrease the thickness of the cake layer and thus it improved the permeate flux. However, backflushing can lead to a reduction of retentions in cases where the cake layer is improving them. The wastewater quality was important for the thickness of the dynamic membrane and the membrane pore size influenced the permeate flux. In general, the optimization of operation conditions is very important for the successful operation of a membrane filtration system. The filtration equipment with a reasonable range of operational conditions is necessary, especiallywhen different kinds of wastewaters are treated. This should be taken into account already in the development stage of a filtration equipment.

Towards desired crystalline product properties: In-situ monitoring of batch crystallization

The objective of industrial crystallization is to obtain a crystalline product which has the desired crystal size distribution, mean crystal size, crystal shape, purity, polymorphic and pseudopolymorphic form. Effective control of the product quality requires an understanding of the thermodynamics of the crystallizing system and the effects of operation parameters on the crystalline product properties. Therefore, obtaining reliable in-line information about crystal properties and supersaturation, which is the driving force of crystallization, would be very advantageous. Advanced techniques, such asRaman spectroscopy, attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR FTIR) spectroscopy, and in-line imaging techniques, offer great potential for obtaining reliable information during crystallization, and thus giving a better understanding of the fundamental mechanisms (nucleation and crystal growth) involved. In the present work, the relative stability of anhydrate and dihydrate carbamazepine in mixed solvents containing water and ethanol were investigated. The kinetics of the solvent mediated phase transformation of the anhydrate to hydrate in the mixed solvents was studied using an in-line Raman immersion probe. The effects of the operation parameters in terms of solvent composition, temperature and the use of certain additives on the phase transformation kineticswere explored. Comparison of the off-line measured solute concentration and the solid-phase composition measured by in-line Raman spectroscopy allowedthe identification of the fundamental processes during the phase transformation. The effects of thermodynamic and kinetic factors on the anhydrate/hydrate phase of carbamazepine crystals during cooling crystallization were also investigated. The effect of certain additives on the batch cooling crystallization of potassium dihydrogen phosphate (KDP) wasinvestigated. The crystal growth rate of a certain crystal face was determined from images taken with an in-line video microscope. An in-line image processing method was developed to characterize the size and shape of thecrystals. An ATR FTIR and a laser reflection particle size analyzer were used to study the effects of cooling modes and seeding parameters onthe final crystal size distribution of an organic compound C15. Based on the obtained results, an operation condition was proposed which gives improved product property in terms of increased mean crystal size and narrowersize distribution.

Experimental insights into deformation dynamics and intermittency in rapid granular shear flows

This work concerns the experimental study of rapid granular shear flows in annular Couette geometry. The flow is induced by continuous driving of the horizontal plate at the top of the granular bed in an annulus. The compressive pressure, driving torque, instantaneous bed height and rotational speed of the shearing plate are measured. Moreover, local stress fluctuations are measured in a medium made of steel spheres 2 and 3 mm in diameter. Both monodisperse packing and bidisperse packing are investigated to reveal the influence of size diversity in intermittent features of granular materials. Experiments are conducted in an annulus that can contain up to 15 kg of spherical steel balls. The shearing granular medium takes place via the rotation of the upper plate which compresses the material loaded inside the annulus. Fluctuations of compressive force are locally measured at the bottom of the annulus using a piezoelectric sensor. Rapid shear flow experiments are pursued at different compressive forces and shear rates and the sensitivity of fluctuations are then investigated by different means through monodisperse and bidisperse packings. Another important feature of rapid granular shear flows is the formation of ordered structures upon shearing. It requires a certain range for the amount of granular material (uniform size distribution) loaded in the system in order to obtain stable flows. This is studied more deeply in this thesis. The results of the current work bring some new insights into deformation dynamics and intermittency in rapid granular shear flows. The experimental apparatus is modified in comparison to earlier investigations. The measurements produce data for various quantities continuously sampled from the start of shearing to the end. Static failure and dynamic shearing ofa granular medium is investigated. The results of this work revealed some important features of failure dynamics and structure formation in the system. Furthermore, some computer simulations are performed in a 2D annulus to examine the nature of kinetic energy dissipation. It is found that turbulent flow models can statistically represent rapid granular flows with high accuracy. In addition to academic outcomes and scientific publications our results have a number of technological applications associated with grinding, mining and massive grain storages.

Partikkelikokoanalyysimenetelmän kehittäminen

Päällystettyä paperia valmistettaessa syntyy päällystettyä hylkyä, joka kierrätetään takaisin prosessiin raaka-aineen tehokkaaksi hyödyntämiseksi. Hylyn mukana takaisin paperikoneen lyhyeen kiertoon päätyy myös pigmenttiaines levymäisinä partikkeleina. Nämä partikkelit rejektoituvat lyhyen kierron pyörrepuhdistimilla. Raaka-aineen hävikin pienentämiseksi käytetään lyhyessä kierrossa täyteaineen talteenottojärjestelmää, jonka tehtävänä on hienontaa päällystysainepartikkelit tasakokoisiksi, jotta ne voitaisiin palauttaa prosessiin. Talteenottolaitteistojen toiminnan tarkkailun kannalta on keskeistä tietää pyörrepuhdistuslaitoksen eri jakeiden partikkelikokojakaumat juuri pigmenttipartikkelien osalta. Tätä määritystä häiritsee näytteissä oleva kuitu. Tässä työssä pyrittiin löytämään partikkelikokoanalyysimenetelmä, jolla pigmenttien partikkelikokojakauma saataisiin selvitettyä kuidusta huolimatta. Aiemmin käytetty näytteen tuhkaus esikäsittelynä ennen partikkelikokoanalyysiä laserdiffraktiometrillä on osoittautunut toimimattomaksi. Kokeiden pääpaino keskittyi näytteen esikäsittelyyn fraktioinnilla ennen laserdiffraktioanalyysiä ja virtaussytometriamittauksiin. Fraktiointiin käytettiin DDJ-laitetta (dynamic drainage jar), joka oli varustettu metalliviiralla. Kumpikaan menetelmistä ei ollut täysin toimiva partikkelikokoanalyysiin, fraktioinnilla saadaan vähennettyä kuidun partikkelikokojakaumaan aiheuttamaa virhettä, mutta sen toimivuus riippuu paljolti näytteestä. Virtaussytometrialla väriainetta SYTO13 käyttämällä saadaan pigmenttipartikkelit tunnistettua ja näin rajattua kuidut pois mittauksista, mutta pigmenttiä ei saada erotettua puuperäisestä hienoaineesta, mikä vääristää mittaustulosta.

Puun ja turpeen sekapolton vaikutus leijukerroskattilan hiukkaspäästöihin

Työn tavoitteena oli tutkia vaikuttaako puupolttoaineen lisääminen turpeen joukkoon leijukerroskattilan hiukkaspäästöihin tai sähkösuodattimen erotusasteeseen. Työn teoriaosassa selvitettiin hiukkaspäästöjen muodostumista leijukerrospoltossa ja vertailtiin eri polttotekniikoiden hiukkaspäästöjä. Lisäksi esiteltiin erilaisia hiukkasten erottamiseen soveltuvia erotuslaitteita. Tarkastelussa keskityttiin sähkösuodattimeen, joka on yleisin hiukkasten erottamiseen käytettävä erotuslaite. Työn kokeellinen osa suoritettiin turvetta ja puuta polttavalla kuplivalla leijukerroskattilalla. Kokeellisessa osassa tutkittiin vaikuttaako puun lisäys syntyvien hiukkasten kokojakaumiin, sähkösuodattimen jälkeiseen kokonaishiukkaspäästöön tai sähkösuodattimen erotusasteeseen. Kokeet suoritettiin sekä pelkkänä turpeenpolttona (2 koetta), että kahdella eri puu/turve-polttoainesuhteella. Kokojakaumamittaukset suoritettiin lisäksi kahdella eri menetelmällä. Kokojakaumamittausten perusteella todettiin puun lisäyksen kasvattavan pienhiukkasten muodostumista. Pienhiukkasten osuus kasvoi sekapolton myötä myös sähkösuodattimen jälkeen. Sekapoltolla ei sen sijaan ollut selvää vaikutusta kokonaishiukkaspäästöön tai sähkösuodattimen erotusasteeseen.

Jäännöshiilen ja kalkkikiven reaktiokinetiikan mallinnus kiertoleijukattilan tulipesässä

Työn tavoitteena oli kehittää mallit jäännöshiilen ja kalkkikiven reaktiokinetiikan sekä jäännöshiilen jauhautumisen ennustamiseksi kiertoleijukattilan tulipesässä. Kehitetyt mallit toimivat tulipesämallin osamalleina. Perustuen mallinnettuihin reaktionopeuksiin ja jauhautumiskäyttäytymiseen tulipesämalli ennustaa kalkkikivihiukkasten rikinsidonnan ja jäännöshiilen jakautumisen erikokoisiksi hiukkasiksi tulipesässä ja tuhkissa. Työssä kehitetyt mallit perustuvat olemassa oleviin kalkkikiven ja polttoaineen reaktiivisuustesteihin laboratorio-kokoluokan leijukerrosreaktorissa. Mallit huomioivat myös tulipesän olosuhteet. Menetelmät kelpoistettiin onnistuneesti kaupallisen kokoluokan kiertoleijukattiloista mitattujen ja tulipesämallilla laskettujen taseiden avulla. Mallien kehittämistä tullaan jatkamaan.

Flokkulaation seuraaminen partikkelikokoanalysaattorilla

Tässä työssä tutkittiin kahden erilaisen partikkelikokoanalysaattorin, PSyA:n ja PIA:n soveltuvuutta flokkuloinnin online-seurantaan. Kummallekin menetelmälle määritettiin raja-arvot, kuten lietteen maksimisakeus. Lisäksi tutkittiin flokkulanttiannostuksen, sekoitusnopeuden, sekoitusajan ja lietteen kiintoainepitoisuuden vaikutusta flokkikokojakaumaan. Kirjallisuusosassa tarkasteltiin kolloidisen suspension ominaispiirteitä, koaguloinnin ja flokkuloinnin teoriaa, flokkulaation kokeellista tutkimista sekä prosessin jatkuvatoimiseen seurantaan soveltuvia laitteita. Lisäksi esitettiin taustaa hydrometallurgisesta prosessista, johon työ liittyy. Flokkauskokeissa käytettiin jätevettä, jonka koostumus vastasi metalliteollisuuden peittausjätevesien tyypillistä koostumusta. Tutkittava jätevesimäärä käsiteltiin ensin kalkkimaidolla, jonka jälkeen saostunut kiintoaine flokattiin synteettisellä polymeeriflokkulantilla. Lietteen keskimääräinen kiintoainepitoisuus oli n. 10 g/l. Esikokeiden perusteella PSyA:lla voitiin mitata ilman laimennusta, mutta PIA:lla tuloksia ei saatu ilman laimentamista kiintoainepitoisuuteen n. 2,5 g/l. Kokeiden aikana havaittiin, että flokit muodostuivat erittäin nopeasti. Flokkien hajoaminen alkoi pian sen jälkeen, kun flokkulantin annostelu lopetettiin. Sekoitusnopeudella 40 r/min tai alle flokit alkoivat laskeutua astian pohjalle sekoituksesta huolimatta ja ne pysyivät pitempään koossa kuin suuremmilla sekoitusnopeuksilla. 5 - 10 minuutin kuluttua flokkulantin lisäämisestä saavutettiin tasapaino, jolloin flokkien kokojakauma ei enää muuttunut. Sekoitusnopeuksilla 80 r/min ja 120 r/min tasapainotilanteen koko-jakauma oli selvästi kapeampi kuin pienimmällä sekoitusnopeudella. Alkuperäisessä lietteessä flokit olivat suurempia kuin laimennetussa lietteessä. PSyA:lla jännepituusjakaumien määrittäminen oli varsin hidasta prosessissa tapahtuviin muutoksiin verrattuna, ja tuloksissa oli suurta hajontaa. PIA:lla saadut partikkelikokojakaumat sitä vastoin olivat johdonmukaisempia, vaikka suurimpien flokkien määrittäminen osoittautuikin epämääräiseksi. Menetelmän suurimmaksi puutteeksi todettiin soveltumattomuus sakeiden lietteiden analysointiin. Kumpikaan menetelmä ei ilman modifiointia sovellu tutkitun lietteen kaltaisten prosessilietteiden flokkuloinnin seurantaan.

Hakevirrasta otettavan näytteen luotettavuus ja näytteenottimen kehittäminen

Työn tavoitteena oli saada tietoa yleisesti partikkelivirtauksessa tapahtuvasta näytteenotosta ja näytteenottomenetelmistä. Työssä tutkittiin UPM-Kymmenen Kaukaan tehtaan nykyisen ostohakkeen automaattisen näytteenottimen toimintaa sekä sen ottamien näytteiden luotettavuutta kokeellisesti ja tilastollisesti. Lopuksi tutkimuksessa ideoitiin uusi näytteenottimen konstruktio. Uuden konstruktion suunnittelun lähtökohtana oli, että näytteenottimen konstruktiolla tulisi voida ottaa toistuvasti ja turvallisesti luotettavia hakenäytteitä aiheuttamatta muulle vastaanottoaseman toiminnalle häiriöitä Tutkimusta varten tehtiin eri haketoimittajien kanssa koenäytteenottoja. Hakenäytteet otettiin kolmessa eri haketoimituksen vaiheessa niiden keskinäistä vertailua varten. Hakenäytteistä määritettiin kuiva-ainepitoisuus ja laatuanalyysin tekoa varten palakokojakauma koeseulonnoilla. Palakokojakauma-analyysistä saatuja jakaumapainoprosenttiosuuksien ja niistä laskettujen laatuarvojen pohjalta tutkittiin automaattisen näytteenottimen ottaman näytteen luotettavuutta ja näytteenottimen toimintaa. Konstruointityössä noudatettiin pääpiirteittäin ohjeistoa VDI 2221. Uuden näytteenottimen suunnittelutyön tavoitteet määriteltiin tutkimuksessa tehtyjen päätelmien ja kokeiden pohjalta. Uudelle näytteenottimen konstruktiolle etsittiin toteutuskelpoisia ratkaisuja jo olemassa olevista laitteistoista ja uusista ideoista. Uudet konstruktiovaihtoehdot suunniteltiin noudattamaan näytteenottoteoriaa ja sijoituspaikan asettamia vaatimuksia.

Diagnostiikkamenetelmät höyrykattilan leijukerroksen tilan ja käytettävyysongelmien tunnistamiseksi

Diplomityön tavoitteena oli tutkia höyrykattiloiden leijukerrosten käytettävyysongelmia ja kirjallisuudesta löytyvien diagnostiikkamenetelmien toimivuutta leijukerroksen tilan ja käytettävyysongelmien tunnistamiseksi. Diagnostiikkamenetelmien toimivuutta testattiin VTT:n kiertoleijukoelaitteen prosessimittauksiin perustuen. Analysoinnissa käytettiin prosessimittauksia, jotka ovat yleisesti käytössä energiantuotannon leijukerroskattiloissa. Analysoitavina koeajotapauksina olivat kylmäkokeet partikkelikokojakaumaltaan vaihtelevalle leijutusmateriaalille, tuhkapartikkelien aiheuttama petimateriaalin karkeneminen ja agglomeroituminen, sekä vaihtelevien ajoarvojen vaikutus leijukerroksen hydrodynaamiseen käyttäytymiseen. Kokeellisesta osiosta saaduista tuloksista selvisi leijutusilman tilavuusvirran, petimassan ja partikkelikoon vaikutus analysoitavaan prosessimittaukseen. Tuloksista oli havaittavissa myös kiertävän petimateriaalin ja pohjapedin osuuksien vaikutus mitattuun painesignaaliin. Petipartikkelien agglomeroitumisen ja karkenemisen todettiin lisäävän kiertoleijukoelaitteistossa nousuputken pohjapedin määrää suhteessa kiertävään petimateriaaliin, mikä voitiin havaita painemittauksista.

Non-resorbable glass fibre-reinforced composite with porous surface as bone substitute material: Experimental studies in vitro and in vivo focused on bone-implant interface

The development of load-bearing osseous implant with desired mechanical and surface properties in order to promote incorporation with bone and to eliminate risk of bone resorption and implant failure is a very challenging task. Bone formation and resoption processes depend on the mechanical environment. Certain stress/strain conditions are required to promote new bone growth and to prevent bone mass loss. Conventional metallic implants with high stiffness carry most of the load and the surrounding bone becomes virtually unloaded and inactive. Fibre-reinforced composites offer an interesting alternative to metallic implants, because their mechanical properties can be tailored to be equal to those of bone, by the careful selection of matrix polymer, type of fibres, fibre volume fraction, orientation and length. Successful load transfer at bone-implant interface requires proper fixation between the bone and implant. One promising method to promote fixation is to prepare implants with porous surface. Bone ingrowth into porous surface structure stabilises the system and improves clinical success of the implant. The experimental part of this work was focused on polymethyl methacrylate (PMMA) -based composites with dense load-bearing core and porous surface. Three-dimensionally randomly orientated chopped glass fibres were used to reinforce the composite. A method to fabricate those composites was developed by a solvent treatment technique and some characterisations concerning the functionality of the surface structure were made in vitro and in vivo. Scanning electron microscope observations revealed that the pore size and interconnective porous architecture of the surface layer of the fibre-reinforced composite (FRC) could be optimal for bone ingrowth. Microhardness measurements showed that the solvent treatment did not have an effect on the mechanical properties of the load-bearing core. A push-out test, using dental stone as a bone model material, revealed that short glass fibre-reinforced porous surface layer is strong enough to carry load. Unreacted monomers can cause the chemical necrosis of the tissue, but the levels of leachable resisidual monomers were considerably lower than those found in chemically cured fibre-reinforced dentures and in modified acrylic bone cements. Animal experiments proved that surface porous FRC implant can enhance fixation between bone and FRC. New bone ingrowth into the pores was detected and strong interlocking between bone and the implant was achieved.

Happaman hydrometallurgisen PLS-liuoksen puhdistaminen kiintoaineesta kalvosuodatustekniikalla

Tässä diplomityössä tutkittiin keraamisten mikrosuodatuskalvojen soveltuvuutta kiintoaineen erottamiseen happamasta PLS-liuoksesta eri huokoskoon omaavilla mikrosuodatuskalvoilla. Koelaitteistolla suodatettiin puhdasta vettä, kaoliinipitoista vesiliuosta sekä hapanta kuparia, kalsiumia ja kaoliinia sisältävää malliliuosta. Koeajojen tavoitteena oli saada tietoa permeaattivuon maksimimäärästä eri mikrosuodatuskalvoilla sekä tuotteen puhtaudesta. Näiden lisäksi saatiin tietoa kalvojen likaantumisesta ajon aikana. Teoriaosassa käsiteltiin yleisesti kalvosuodatusta, esitettiin yleiset kalvotekniset menetelmät ja sovellukset sekä käytiin läpi tutkimuksia samankaltaisiin kalvoihin ja sovelluksiin liittyen. Lisäksi teoriaosuudessa pohdittiin mahdollisuutta käyttää myös muita, kuin putkimoduulisia mikrosuodatuskalvoja. Myös työhön oleellisena taustana kuuluvaa hydrometallurgiaa tarkasteltiin teoreettiselta kannalta. Puhtaan veden suodatuskoetuloksista havaittiin, että kaikki kalvot jäivät selvästi valmistajan ilmoittamista arvoista. 1,0 µm CoMetas CoMem® kalvon teoreettinen vesivuo on 10 m3/(h bar) ja 3,0 µm CoMetas CoMem® teoreettinen vesivuo on yli 50 m3/(h bar). Näistä parhaimman vuon arvon sai 1,0 µm CoMetas CoMem® mikrosuodatuskalvo. Tämä kalvo oli paras sekä veden suodatuksissa että malliliuoksella tehdyillä suodatuksilla. Malliliuoksella saavutettiin n. 2000 L/(m2 h) paineen ollessa 2,0 bar ja virtausnopeuden ollessa 4,4 m/s. Vastaavat vesiajon tulokset olivat n. 1100 L/(m2 h) paineen ollessa 1,0 bar ja virtausnopeuden 2,9 m/s. Kaikki kolme käytettyä kalvoa pidättivät kaoliiniliuoksen 81–100 %:sesti. Kuparipitoista malliliuosta suodatettaessa pystyttiin vastaavasti erottamaan 77–99 % kiintoaineesta. Koeajoissa kuitenkin havaittiin huomattava vuon arvojen putoaminen, joka johtui kalvon likaantumisesta. Huomioitavaa oli kuitenkin, että hapanta malliliuosta suodatettaessa permeaattivuon arvot olivat kaoliiniliuoksen suodatuksessa saatuja vastaavia arvoja korkeammat.

Treatment of oily wastewater by ultrafiltration: The effect of different operating and solution conditions

In many industries, such as petroleum production, and the petrochemical, metal, food and cosmetics industries, wastewaters containing an emulsion of oil in water are often produced. The emulsions consist of water (up to 90%), oils (mineral, animal, vegetable and synthetic), surfactants and other contaminates. In view of its toxic nature and its deleterious effects on the surrounding environment (soil, water) such wastewater needs to be treated before release into natural water ways. Membrane-based processes have successfully been applied in industrial applications and are considered as possible candidates for the treatment of oily wastewaters. Easy operation, lower cost, and in some cases, the ability to reduce contaminants below existing pollution limits are the main advantages of these systems. The main drawback of membranes is flux decline due tofouling and concentration polarisation. The complexity of oil-containing systems demands complementary studies on issues related to the mitigation of fouling and concentration polarisation in membranebased ultrafiltration. In this thesis the effect of different operating conditions (factors) on ultrafiltration of oily water is studied. Important factors are normally correlated and, therefore, their effect should be studied simultaneously. This work uses a novel approach to study different operating conditions, like pressure, flow velocity, and temperature, and solution properties, like oil concentration (cutting oil, diesel, kerosene), pH, and salt concentration (CaCl2 and NaCl)) in the ultrafiltration of oily water, simultaneously and in a systematic way using an experimental design approach. A hypothesis is developed to describe the interaction between the oil drops, salt and the membrane surface. The optimum conditions for ultrafiltration and the contribution of each factor in the ultrafiltration of oily water are evaluated. It is found that the effect on permeate flux of the various factors studied strongly depended on the type of oil, the type of membrane and the amount of salts. The thesis demonstrates that a system containing oil is very complex, and that fouling and flux decline can be observed even at very low pressures. This means that only the weak form of the critical flux exists for such systems. The cleaning of the fouled membranes and the influence of different parameters (flow velocity, temperature, time, pressure, and chemical concentration (SDS, NaOH)) were evaluated in this study. It was observed that fouling, and consequently cleaning, behaved differently for the studied membranes. Of the membranes studied, the membrane with the lowest propensity for fouling and the most easily cleaned was the regenerated cellulose membrane (C100H). In order to get more information about the interaction between the membrane and the components of the emulsion, a streaming potential study was performed on the membrane. The experiments were carried out at different pH and oil concentration. It was seen that oily water changed the surface charge of the membrane significantly. The surface charge and the streaming potential during different stages of filtration were measured and analysed being a new method for fouling of oil in this thesis. The surface charge varied in different stages of filtration. It was found that the surface charge of a cleaned membrane was not the same as initially; however, the permeability was equal to that of a virgin membrane. The effect of filtration mode was studied by performing the filtration in both cross-flow and deadend mode. The effect of salt on performance was considered in both studies. It was found that salt decreased the permeate flux even at low concentration. To test the effect of hydrophilicity change, the commercial membranes used in this thesis were modified by grafting (PNIPAAm) on their surfaces. A new technique (corona treatment) was used for this modification. The effect of modification on permeate flux and retention was evaluated. The modified membranes changed their pore size around 33oC resulting in different retention and permeability. The obtained results in this thesis can be applied to optimise the operation of a membrane plant under normal or shock conditions or to modify the process such that it becomes more efficient or effective.