Formation of nitrates in water in presence of formate and oxalate treated with pulsed corona discharge (PCD)

Tavallisten hapetusmenetelmien sijasta kehittyneitä hapetusmenetelmiä (AOP) on kehitetty yhä enemmän, jotta hapetusprosessista tulisi kannattavampi, tehokkaampi, ympäristöystävällisempi ja sitä voitaisiin hyödyntää laajalti eri paikoissa. Uusi teknologia, joka käyttää otsonia ja hydroksyyliradikaalia sähköimpulssien kanssa, on yksi mahdollinen tehokkaampi vedenkäsittelymentelmä. Kyseistä menetelmää kutsutaa pulsed corona discharge (PCD) -menetelmäksi, joka käyttää prosessissa muodostuvia otsonia ja hydroksyyliradikaalia hapettavina tekijöinä. Tässä työssä tutkittiin nitraatin muodostumista vedessä, kun vettä käsiteltiin PCD-laitteessa ja, kun oksalaatti- ja formaatti-ioneja oli sekoittuneina veteen. Nitraatteja muodostuu PCD–laitteessa veteen, kun ilman typpi reagoi hapettimina toimivien otsonin ja hydroksyyliradikaalin kanssa. Aiemmissa tutkimuksissa nitraatin muodostumisen on todistettu parantuvan, kun karboksyylihapot muurahais- ja oksaalihappo ovat sekoittuneina veteen. Tässä tutkimuksessa tarkoituksena oli tutkia, miten formaatti- ja oksalaatti-ionien, joiden pitoisuudet olivat 0 ppm, 50 ppm ja 100 ppm, läsnäolo vedessä vaikuttaa nitraatin muodostumiseen. PCD-kokeista saadut näytteet analysoitiin ionikromatografilla. Kyseisessä tutkimuksessa nitraatin muodostuminen oli samansuuruista jokaisessa kokeessa hapetusajan kasvaessa samalla, kun otettujen näytteiden pH-arvot laskivat. Tuloksena voitiin pitää sitä, ettei formaatti- tai oksalaatti-ioneilla ollut vaikutusta nitraatti-ionien muodostumiseen.

Modelling the super-equilibria in thermal biomass conversion : applications and limitations of the constrained free energy method

Bioenergi ses som en viktig del av det nu- och framtida sortimentet av inhemsk energi. Svartlut, bark och skogsavfall täcker mer än en femtedel av den inhemska energianvändningen. Produktionsanläggningar kan fungera ofullständigt och en mängd gas-, partikelutsläpp och tjära produceras samtidigt och kan leda till beläggningsbildning och korrosion. Orsaken till dessa problem är ofta obalans i processen: vissa föreningar anrikas i processen och superjämviktstillstånd är bildas. I denna doktorsavhandling presenteras en ny beräkningsmetod, med vilken man kan beskriva superjämviktstillståndet, de viktigaste kemiska reaktionerna, processens värmeproduktion och tillståndsstorheter samtidigt. Beräkningsmetoden grundar sig på en unik frienergimetod med bivillkor som har utvecklats vid VTT. Den här så kallade CFE-metoden har tidigare utnyttjats i pappers-, metall- och kemiindustrin. Applikationer för bioenergi, vilka är demonstrerade i doktorsavhandlingen, är ett nytt användingsområde för metoden. Studien visade att beräkningsmetoden är väl lämpad för högtemperaturenergiprocesser. Superjämviktstillstånden kan uppstå i dessa processer och det kemiska systemet kan definieras med några bivillkor. Typiska tillämpningar är förbränning av biomassa och svartlut, förgasning av biomassa och uppkomsten av kväveoxider. Också olika sätt att definiera superjämviktstillstånd presenterades i doktorsavhandlingen: empiriska konstanter, empiriska hastighetsuttryck eller reaktionsmekanismer kan användas. Resultaten av doktorsavhandlingen kan utnyttjas i framtiden i processplaneringen och i undersökning av nya tekniska lösningar för förgasning, förbränningsteknik och biobränslen. Den presenterade metoden är ett bra alternativ till de traditionella mekanistiska och fenomenmodeller och kombinerar de bästa delarna av både. --------------------------------------------------------------- Bioenergia on tärkeä osa nykyistä ja tulevaa kotimaista energiapalettia. Mustalipeä, kuori ja metsätähteet kattavat yli viidenneksen kotimaisesta energian kulutuksesta. Tuotantolaitokset eivät kuitenkaan aina toimi täydellisesti ja niiden prosesseissa syntyy erilaisia kaasu- ja hiukkaspäästöjä, tervoja sekä prosessilaitteita kuluttavia saostumia ja ruostumista. Usein syy näihin ongelmiin on prosessissa esiintyvä epätasapainotila: tietyt yhdisteet rikastuvat prosessissa ja muodostavat supertasapainotiloja. Väitöstyössä kehitettiin uusi laskentamenetelmä, jolla voidaan kuvata nämä supertasapainotilat, tärkeimmät niihin liittyvät kemialliset reaktiot, prosessin lämmöntuotanto ja tilansuureet yhtä aikaa. Laskentamenetelmä perustuu VTT:llä kehitettyyn ainutlaatuiseen rajoitettuun vapaaenergiamenetelmään. Tätä niin kutsuttua CFE-menetelmää on aiemmin sovelluttu onnistuneesti muun muassa paperi-, metalli- ja kemianteollisuudessa. Väitöstyössä esitetyt bioenergiasovellukset ovat uusi sovellusalue menetelmälle. Työ osoitti laskentatavan soveltuvan hyvin korkealämpöisiin energiatekniikan prosesseihin, joissa kemiallista systeemiä rajoittavia tekijöitä oli rajallinen määrä ja siten super-tasapainotila saattoi muodostua prosessin aikana. Tyypillisiä sovelluskohteita ovat biomassan ja mustalipeän poltto, biomassan kaasutus ja typpioksidipäästöt. Työn aikana arvioitiin myös erilaisia tapoja määritellä super-tasapainojen muodostumista rajoittavat tekijät. Rajoitukset voitiin tehdä teollisiin mittauksiin pohjautuen, kokeellisia malleja hyödyntäen tai mekanistiseen reaktiokinetiikkaan perustuen. Tulevaisuudessa väitöstyön tuloksia voidaan hyödyntää prosessisuunnittelussa ja tutkittaessa uusia teknisiä ratkaisuja kaasutus- ja polttotekniikoissa sekä biopolttoaineiden tutkimuksessa. Kehitetty menetelmä tarjoaa hyvän vaihtoehdon perinteisille mekanistisille ja ilmiömalleille yhdistäen näiden parhaita puolia.

Advanced biofuel production: Engineering metabolic pathways for butanol and propane biosynthesis.

Greenhouse gases emitted from energy production and transportation are dramatically changing the climate of Planet Earth. As a consequence, global warming is affecting the living conditions of numerous plant and animal species, including ours. Thus the development of sustainable and renewable liquid fuels is an essential global challenge in order to combat the climate change. In the past decades many technologies have been developed as alternatives to currently used petroleum fuels, such as bioethanol and biodiesel. However, even with gradually increasing production, the market penetration of these first generation biofuels is still relatively small compared to fossil fuels. Researchers have long ago realized that there is a need for advanced biofuels with improved physical and chemical properties compared to bioethanol and with biomass raw materials not competing with food production. Several target molecules have been identified as potential fuel candidates, such as alkanes, fatty acids, long carbon‐chain alcohols and isoprenoids. The current study focuses on the biosynthesis of butanol and propane as possible biofuels. The scope of this research was to investigate novel heterologous metabolic pathways and to identify bottlenecks for alcohol and alkane generation using Escherichia coli as a model host microorganism. The first theme of the work studied the pathways generating butyraldehyde, the common denominator for butanol and propane biosynthesis. Two ways of generating butyraldehyde were described, one via the bacterial fatty acid elongation machinery and the other via partial overexpression of the acetone‐butanol‐ethanol fermentation pathway found in Clostridium acetobutylicum. The second theme of the experimental work studied the reduction of butyraldehyde to butanol catalysed by various bacterial aldehyde‐reductase enzymes, whereas the final part of the work investigated the in vivo kinetics of the cyanobacterial aldehyde deformylating oxygenase (ADO) for the generation of hydrocarbons. The results showed that the novel butanol pathway, based on fatty acid biosynthesis consisting of an acyl‐ACP thioesterase and a carboxylic acid reductase, is tolerant to oxygen, thus being an efficient alternative to the previous Clostridial pathways. It was also shown that butanol can be produced from acetyl‐CoA using acetoacetyl CoA synthase (NphT7) or acetyl‐CoA acetyltransferase (AtoB) enzymes. The study also demonstrated, for the first time, that bacterial biosynthesis of propane is possible. The efficiency of the system is clearly limited by the poor kinetic properties of the ADO enzyme, and for proper function in vivo, the catalytic machinery requires a coupled electron relay system.

Spatiotemporal Features of Coastal Waters in Southwest Finland

In coastal waters, physico-chemical and biological properties and constituents vary at different time scales. In the study area of this thesis, within the Archipelago Sea in the northern Baltic Sea, seasonal cycles of light and temperature set preconditions for intra-annual variations, but developments at other temporal scales occur as well. Weather-induced runoffs and currents may alter water properties over the short term, and the consequences over time of eutrophication and global changes are to a degree unpredictable. The dynamic characteristics of northern Baltic Sea waters are further diversified at the archipelago coasts. Water properties may differ in adjacent basins, which are separated by island and underwater thresholds limiting water exchange, making the area not only a mosaic of islands but also one of water masses. Long-term monitoring and in situ observations provide an essential data reserve for coastal management and research. Since the seasonal amplitudes of water properties are so high, inter-annual comparisons of water-quality variables have to be based on observations sampled at the same time each year. In this thesis I compare areas by their temporal characteristics, using both inter-annual and seasonal data. After comparing spatial differences in seasonal cycles, I conclude that spatial comparisons and temporal generalizations have to be made with caution. In classifying areas by the state of their waters, the results may be biased even if the sampling is annually simultaneous, since the dynamics of water properties may vary according to the area. The most comprehensive view of the spatiotemporal dynamics of water properties would be achieved by means of comparisons with data consisting of multiple annual samples. For practical reasons, this cannot be achieved with conventional in situ sampling. A holistic understanding of the spatiotemporal features of the water properties of the Archipelago Sea will have to be based on the application of multiple methods, complementing each other’s spatial and temporal coverage. The integration of multi-source observational data and time-series analysis may be methodologically challenging, but it will yield new information as to the spatiotemporal regime of the Archipelago Sea.

Karasjoen vihreäkivivyöhykkeen kultarakeiden ominaispiirteet

Pohjois-Norjassa, Finnmarkin läänin itäosassa sijaitsevan Karasjoen vihreäkivivyöhykkeen (KVV) on muiden vihreäkivialueiden tapaan ajateltu olevan potentiaalinen kohde orogeenisen kullan löytymiselle. Alueella on tehty järjestelmällistä malminetsintää eri yritysten toimesta jo 1950-luvulta asti, mutta aluetta voidaan silti pitää alitutkittuna muihin vastaavanlaisiin alueisiin verrattuna. Vuosina 2006–2012 Store Norske Gull As:n malminetsintään liittyen KVV:ltä kerättiin 1137 raskasmineraalinäytettä, joista on löydetty yhteensä lähes 13 000 kultaraetta. Näistä näytteistä valittiin 892, joiden 7928 kultarakeesta saaduilla tiedoilla määriteltiin alueen tausta-arvot kuvaamaan KVV:n rm-näytteissä esiintyvien kultarakeiden määrää, kokoa ja morfologiaa. Tausta-arvoja ja neljän erilaisen mineralisaatiotyypin ympäristöstä kerätyistä rm-näytteistä löydettyjen kultarakeiden määrää, morfologiaa ja hienouslukua verrattiin toisiinsa erilaisten kultaraepopulaatioiden löytämiseksi ja määrittämiseksi. Kolmella tutkimuskohteella on rm-näytteenoton lisäksi tehty kallioperäkairauksia ja kairasydämistä löytyneiden kultarakeiden hienouslukua verrattiin saman alueen rm-näytteiden kultarakeiden hienouslukuun. Raskasmineraalimenetelmän ohessa tehtiin moreenin geokemiallista tutkimusta, jonka perusteella saatuja tuloksia verrattiin tiettyjen alkuaineiden osalta saman näytepisteen rm-näytteen kultarakeiden määrään. Kaikki kultarakeet tutkittiin stereomikroskoopilla ja tämän lisäksi jokaiselta kohdealueelta valittiin muutamia rm- ja kairasydännäytteiden kultarakeita SEM-EDS-tutkimuksiin, jolla selvitettiin rakeiden pintojen tekstuurit ja kemialliset koostumukset. Kohdealueiden kultarakeiden määrän perusteella pystyttiin osoittamaan kaksi selvästi anomaalista aluetta Suolomaraksen BIF-tyypin rautamuodostumalla ja Raitevarrin porfyyrityypin Cu-Au-mineralisaatiolta. Muiden kohdealueiden ympäristössä kultarakeiden määrä rm-näytteissä ei ollut merkittävä. Rakeiden määrän ja morfologian sekä niiden hienouslukujen perusteella voitiin hyvällä varmuudella todeta Suolomaraksen esiintymällä olevien rakeiden olevan erittäin paikallisia, eivätkä ne todennäköisesti ole kulkeutuneet lainkaan viimeisimmän jäätiköitymisen aikana. Raitevarrin mineralisaation luoteisosassa olevat erittäin anomaaliset rm-näytteet ja niissä olevat kultarakeet ovat todennäköisesti peräisin eri mineralisaatiosta tai vaihtoehtoisesti saman mineralisaation kemiallisesti erilaisesta osasta kuin niistä noin kolme kilometriä kaakkoon kairatun kairasydännäytteet kultarakeet. Muiden kohdealueiden osalta aineistoa oli liian vähän, jotta rakeiden alkuperästä olisi voitu tehdä luotettavia päätelmiä. Moreenin geokemialliset analyysitulokset osoittivat kasvavaa korrelaatiota samasta näytepisteestä otettujen kultarakeiden määrän kanssa, kun rakeiden määrä näytteessä oli suurempi. Kultarakeiden määrän ollessa alle anomaliarajan, korrelaatio geokemiallisten tulosten kanssa oli heikko, kun taas anomaalisissa näytteissä vaikutti olevan jonkinlainen yhteys moreenin geokemiaan. Moreenin kultatutkimusten osalta rm-menetelmä vaikuttaisi antavan luotettavamman kuvan moreenin kullan määrästä kuin geokemiallinen menetelmä

Metanoliklusterien ja -monomeerin valenssielektronirakenteen ja hajoamisen tutkiminen elektroni-ioni-koinsidenssimenetelmällä

Klustereita tutkitaan nykypäivänä paljon, koska ne ovat nanokokoisia, ja niillä on pienestä koostaan johtuen ainutlaatuiset kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet. Tutkimalla näiden ominaisuuksien muutoksia klusterien koon funktiona, voidaan ymmärtää paremmin aineen makroskooppisten ominaisuuksien mikroskooppinen alkuperä. Tällaisten ominaisuuksien riippuvuus klusterien koosta on yhteydessä klusterin elektroni- ja geometrisen rakenteen muutoksiin. Pienet metanoliklusterit muodostuvat metanolimolekyylien sitoutuessa toisiinsa lineaarisilla vetysidoksilla, jotka määrittävät metanoliklusterien tyypillisen rakenteen. Vetysidokset ovat tärkeitä monissa biologisissa ympäristöissä, ja koska metanoli on yksinkertaisin alkoholi, se on hyvä mallisysteemi, kun tutkitaan liuenneiden aineiden ja liuottimien välisiä vuorovaikutuksia ja sitoutumista vetysidosten välityksellä. Tässä työssä tutkittiin metanolimolekyylin ja pienien metanoliklusterien valenssielektronirakenteita ja hajoamista ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta. Jotta ionisoivan säteilyn aiheuttamaa molekyylin hajoamistapahtumaa voidaan mallintaa luotettavasti, tarvitaan tietoa mahdollisimman monesta säteilyn ja molekyylin vuorovaikutuksen seurauksena syntyneestä partikkelista. Tässä työssä tutkimusmenetelmänä käytettiin koinsidenssimenetelmää, jonka tarkoituksena on havaita samasta säteilyn aiheuttamasta ionisaatiotapahtumasta syntynyt elektroni ja ioni. Käytetty mittalaitteisto koostui klusteri- ja säteilylähteestä sekä ioni- ja elektronispektrometrista. Mittauksissa käytetyn ultraviolettisäteilyn energia oli 21,2 eV. Tällaisen säteilyn avulla voitiin tutkia nimenomaan kohdemolekyylien valenssialueen elektronirakennetta ja valenssielektronin ionisaation aikaansaamia hajoamisprosesseja kyseisissä molekyyleissä. Mittaustulosten perusteella määritettiin metanolimonomeerin ja -klusterien hajoamisreitit käytetyllä säteilyenergialla sekä metanolimonomeerin hajoamisessa syntyvien fragmenttien riippuvuus molekyyliorbitaaleilta tapahtuvista elektronisista siirtymistä. Havaittujen fragmenttien perusteella pääteltiin, että suurin klusterilähteessä syntynyt klusteri on metanoliheksameeri. Sekä metanolimonomeerin että -klusterien hajoamisen seurauksena syntyneiden fragmenttien esiintymisenergiat määritettiin, ja niiden todettiin vastaavan hyvin kirjallisuudessa esiintyviä kokeellisesti määritettyjä arvoja. Esiintymisenergioiden todettiin pienenevän, kun havaitun klusteri-ionin muodostavien metanolimolekyylien lukumäärä kasvaa. Protonoituneen metanolimonomeerin ja -dimeerin kanssa koinsidenssissa havaittujen elektronien energioiden erot viittaavat siihen, että metanolidimeerin ja -trimeerin geometrinen rakenne on huomattavasti toisistaan poikkeava.

Metanoliklusterien ja -monomeerin valenssielektronirakenteen ja hajoamisen tutkiminen elektroni-ioni-koinsidenssimenetelmällä

Klustereita tutkitaan nykypäivänä paljon, koska ne ovat nanokokoisia, ja niillä on pienestä koostaan johtuen ainutlaatuiset kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet. Tutkimalla näiden ominaisuuksien muutoksia klusterien koon funktiona, voidaan ymmärtää paremmin aineen makroskooppisten ominaisuuksien mikroskooppinen alkuperä. Tällaisten ominaisuuksien riippuvuus klusterien koosta on yhteydessä klusterin elektroni- ja geometrisen rakenteen muutoksiin. Pienet metanoliklusterit muodostuvat metanolimolekyylien sitoutuessa toisiinsa lineaarisilla vetysidoksilla, jotka määrittävät metanoliklusterien tyypillisen rakenteen. Vetysidokset ovat tärkeitä monissa biologisissa ympäristöissä, ja koska metanoli on yksinkertaisin alkoholi, se on hyvä mallisysteemi, kun tutkitaan liuenneiden aineiden ja liuottimien välisiä vuorovaikutuksia ja sitoutumista vetysidosten välityksellä. Tässä työssä tutkittiin metanolimolekyylin ja pienien metanoliklusterien valenssielektronirakenteita ja hajoamista ultraviolettisäteilyn vaikutuksesta. Jotta ionisoivan säteilyn aiheuttamaa molekyylin hajoamistapahtumaa voidaan mallintaa luotettavasti, tarvitaan tietoa mahdollisimman monesta säteilyn ja molekyylin vuorovaikutuksen seurauksena syntyneestä partikkelista. Tässä työssä tutkimusmenetelmänä käytettiin koinsidenssimenetelmää, jonka tarkoituksena on havaita samasta säteilyn aiheuttamasta ionisaatiotapahtumasta syntynyt elektroni ja ioni. Käytetty mittalaitteisto koostui klusteri- ja säteilylähteestä sekä ioni- ja elektronispektrometrista. Mittauksissa käytetyn ultraviolettisäteilyn energia oli . Tällaisen säteilyn avulla voitiin tutkia nimenomaan kohdemolekyylien valenssialueen elektronirakennetta ja valenssielektronin ionisaation aikaansaamia hajoamisprosesseja kyseisissä molekyyleissä. Mittaustulosten perusteella määritettiin metanolimonomeerin ja -klusterien hajoamisreitit käytetyllä säteilyenergialla sekä metanolimonomeerin hajoamisessa syntyvien fragmenttien riippuvuus molekyyliorbitaaleilta tapahtuvista elektronisista siirtymistä. Havaittujen fragmenttien perusteella pääteltiin, että suurin klusterilähteessä syntynyt klusteri on metanoliheksameeri. Sekä metanolimonomeerin että -klusterien hajoamisen seurauksena syntyneiden fragmenttien esiintymisenergiat määritettiin, ja niiden todettiin vastaavan hyvin kirjallisuudessa esiintyviä kokeellisesti määritettyjä arvoja. Esiintymisenergioiden todettiin pienenevän, kun havaitun klusteri-ionin muodostavien metanolimolekyylien lukumäärä kasvaa. Protonoituneen metanolimonomeerin ja -dimeerin kanssa koinsidenssissa havaittujen elektronien energioiden erot viittaavat siihen, että metanolidimeerin ja -trimeerin geometrinen rakenne on huomattavasti toisistaan poikkeava.