Esiselvitys puupolttoaineen jalostamisesta torrefiointitekniikalla

Fossiilisten polttoaineiden käytöstä aiheutuvia kasvihuonekaasupäästöjä pyritään vähentämään EU:ssa mm. päästökaupan avulla. Uusiutumattomien polttoaineiden tilalle kehitetään biopolttoaineita, joita voidaan hyödyntää olemassa olevien voimalaitosten polttolaitteistoilla. Biopolttoaineiden etuna on, ettäniiden ei katsota lisäävän hiilidioksidipäästöjä, koska biomassa sitoo itseensä kasvaessaan poltossa vapautuvan määrän hiiltä. Eräs kiinnostavimmista jalostetuista biopolttoaineista on torrefioitu puu, joka vastaa useimmilta ominaisuuksiltaan kivihiiltä ja jota voidaan käyttää hiilivoimalaitoksissa ilman laitteistomuutoksia. Torrefiointi on puun eräänlaista paistamista hapettomissa olosuhteissa 250-270ºC:ssa, jolloin siitä saadaanpoistettua vesi ja osa haihtuvista aineista. Puun väri muuttuu suklaanruskeaksi, se kevenee, ei savuta poltettaessa, hylkii vettä, jauhautuu hyvin sekä sillä on pienet hiukkaspäästöt. Käsitellyn puun ominaisuudet muuttuvat säilyvyydeltään ja käyttöominaisuuksiltaan merkittävästi raaka-aineeseen verrattuna. Torrefioinnilla saavutetaan puulle polttoainekäytön kannalta myös paremmat ja kestävämmät ominaisuudet kuin hiiltämällä. Torrefiointiprosessia on tutkittu jonkin verran ja torrefioidun biomassan polttoa voimalaitosmittakaavassa on kokeiltu pienessä mittakaavassa. Torrefioitu materiaali on alhaisen tiheytensä vuoksi hankalaa ja kallista kuljettaa,joten sen tiheyttä tulee nostaa kuljetuksia varten tiivistämällä esim.pelletöimällä. Torrefionti yhdistettynä pelletöintiin on parhaimmillaan kilpailukykyinen vaihtoehto, kun kivihiiltä korvaavaa biomassaa jalostetaan kaukana käyttöpaikasta ja kuljetetaan irtotavarana aluskuljetuksina. Torrefioitua puuta on tiettävästi poltettu vain hollantilaisessa voimalaitoksessa. Tässä esiselvityksessä kootun tiedon perusteella torrefioidun puupolttoaineen tuottamiseen Suomen olosuhteissa arvioidaan olevan teknis-taloudellisia mahdollisuuksia. Kuitenkin torrefiointiprosessin soveltaminen suomen olosuhteisiin ja kotimaisiin raakaaineisiin vaatii panostusta jatkotutkimukseen ennen varsinaiseen toteutusvaiheeseen siirtymistä.

Formation and Control of Trace Metal Emissions in Co-Firing of Biomass, Peat, and Wastes in Fluidised Bed Combustors

Environmentally harmful consequences of fossil fuel utilisation andthe landfilling of wastes have increased the interest among the energy producers to consider the use of alternative fuels like wood fuels and Refuse-Derived Fuels, RDFs. The fluidised bed technology that allows the flexible use of a variety of different fuels is commonly used at small- and medium-sized power plants ofmunicipalities and industry in Finland. Since there is only one mass-burn plantcurrently in operation in the country and no intention to build new ones, the co-firing of pre-processed wastes in fluidised bed boilers has become the most generally applied waste-to-energy concept in Finland. The recently validated EU Directive on Incineration of Wastes aims to mitigate environmentally harmful pollutants of waste incineration and co-incineration of wastes with conventional fuels. Apart from gaseous flue gas pollutants and dust, the emissions of toxic tracemetals are limited. The implementation of the Directive's restrictions in the Finnish legislation is assumed to limit the co-firing of waste fuels, due to the insufficient reduction of the regulated air pollutants in the existing flue gas cleaning devices. Trace metals emission formation and reduction in the ESP, the condensing wet scrubber, the fabric filter, and the humidification reactor were studied, experimentally, in full- and pilot-scale combustors utilising the bubbling fluidised bed technology, and, theoretically, by means of reactor model calculations. The core of the model is a thermodynamic equilibrium analysis. The experiments were carried out with wood chips, sawdust, and peat, and their refuse-derived fuel, RDF, blends. In all, ten different fuels or fuel blends were tested. Relatively high concentrations of trace metals in RDFs compared to the concentrations of these metals in wood fuels increased the trace metal concentrations in the flue gas after the boiler ten- to hundred-folds, when RDF was co-fired with sawdust in a full-scale BFB boiler. In the case of peat, lesser increase in trace metal concentrations was observed, due to the higher initial trace metal concentrations of peat compared to sawdust. Despite the high removal rate of most of the trace metals in the ESP, the Directive emission limits for trace metals were exceeded in each of the RDF co-firing tests. The dominat trace metals in fluegas after the ESP were Cu, Pb and Mn. In the condensing wet scrubber, the flue gas trace metal emissions were reduced below the Directive emission limits, whenRDF pellet was used as a co-firing fuel together with sawdust and peat. High chlorine content of the RDFs enhanced the mercuric chloride formation and hence the mercury removal in the ESP and scrubber. Mercury emissions were lower than theDirective emission limit for total Hg, 0.05 mg/Nm3, in all full-scale co-firingtests already in the flue gas after the ESP. The pilot-scale experiments with aBFB combustor equipped with a fabric filter revealed that the fabric filter alone is able to reduce the trace metal concentrations, including mercury, in the flue gas during the RDF co-firing approximately to the same level as they are during the wood chip firing. Lower trace metal emissions than the Directive limits were easily reached even with a 40% thermal share of RDF co-firing with sawdust.Enrichment of trace metals in the submicron fly ash particle fraction because of RDF co-firing was not observed in the test runs where sawdust was used as the main fuel. The combustion of RDF pellets with peat caused an enrichment of As, Cd, Co, Pb, Sb, and V in the submicron particle mode. Accumulation and release oftrace metals in the bed material was examined by means of a bed material analysis, mass balance calculations and a reactor model. Lead, zinc and copper were found to have a tendency to be accumulated in the bed material but also to have a tendency to be released from the bed material into the combustion gases, if the combustion conditions were changed. The concentration of the trace metal in the combustion gases of the bubbling fluidised bed boiler was found to be a summary of trace metal fluxes from three main sources. They were (1) the trace metal flux from the burning fuel particle (2) the trace metal flux from the ash in the bed, and (3) the trace metal flux from the active alkali metal layer on the sand (and ash) particles in the bed. The amount of chlorine in the system, the combustion temperature, the fuel ash composition and the saturation state of the bed material in regard to trace metals were discovered to be key factors affecting therelease process. During the co-firing of waste fuels with variable amounts of e.g. ash and chlorine, it is extremely important to consider the possible ongoingaccumulation and/or release of the trace metals in the bed, when determining the flue gas trace metal emissions. If the state of the combustion process in regard to trace metals accumulation and/or release in the bed material is not known,it may happen that emissions from the bed material rather than the combustion of the fuel in question are measured and reported.

Effects of winter feeding strategies with alternative feeds on the performance of mature suckler cows and their progeny

Selostus: Tasaruokinnan ja vaihtoehtoisten rehujen soveltuvuus emolehmien talvikauden ruokintaan

On diversity effects of alternative agricultural policy reforms in Finland : an agricultural sector modelling approach

Selostus: Maatalouspolitiikkauudistusten vaikutuksista pellonkäytön diversiteettiin

Metsäteollisuuden sivutuotepolttoaineiden hyödyntäminen Etelä-Karjalassa

Tässä diplomityössä on selvitetty merkittävimpien kotimaisten polttoaineiden määrät Etelä-Karjalassa vuonna 1999. Pääpaino työssä on metsäteollisuuden sivutuotepolttoaineiden tarkastelussa. Metsähakkeelle ja kierrätyspolttoaineille on määritetty tuotantopotentiaalit. Myös turpeen tuotantomäärät on selvitetty. Lisäksi työssä on tarkasteltu alueella sijaitsevien teollisuuslaitosten ja kuntien energialaitosten polttoaineiden käyttöä. Työn tuloksia käytetään tutkimuksen seuraavassa vaiheessa, jolloin pyritään kehittämään teollisuusyritysten ja yhdyskuntien välistä energiaintegraatiota. Etelä-Karjalan kemiallisen metsäteollisuuden oman käytön ylijäävä sivutuotepolttoaineiden määrä oli vuonna 1999 yli 230 000 k-m3 (370 GWh). Mekaanisen metsäteollisuuden vastaava luku oli noin 210 000 k-m3 (330 GWh). Puunkäyttömäärien, energiankäyttötietojen ja kirjallisuudesta saatavien osuuksien perusteella mekaanisen metsäteollisuuden sivutuotepolttoaineiden oman käytön ylijäävä määrä olisi noin 350 000 k-m3 (580 GWh). Eroa selittävät lähinnä tilastolliset virheet, sivutuoteliiketoiminnan vähyys ja vaihtoehtoiset käyttökohteet. Metsähakkeen tuotantopotentiaali oli vuoden 1999 hakkuutietoihin perustuen yli 640 000 k-m3, josta tekniset, taloudelliset ja ympäristölliset seikat huomioiden noin 210 000 k-m3 (410 GWh) olisi voitu hyödyntää energiantuotannossa. Etelä-Karjalassa vuonna 1999 syntyneistä jätemääristä olisi arvioiden mukaan voitu valmistaa noin 25 000 tonnia (100 GWh) kierrätyspolttoaineita. Kierrätyspolttoaineiden valmistus alkaa Joutsenossa vuosien 2003 - 2004 välillä. Turpeen tuotantomäärä oli vuonna 1999 noin 1 200 000 tonnia (1020 GWh). Etelä-Karjalan teollisuus ja kuntien energialaitokset käyttivät vuonna 1999 yli 17400 GWh polttoaineita. Ostopolttoaineiden tarve oli noin 4700 GWh, josta lähes 85 % täytettiin maakaasulla. Alueen kunnista kaikki, joissa ei ole kemiallista metsäteollisuutta, pystyisivät teoriassa täyttämään teollisuuden ja energialaitostensa ostopolttoaineiden tarpeen oman kunnan alueelta saatavilla kotimaisilla polttoaineilla.

PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF AQUEOUS SOLUTIONS OF JET FUEL AND ICING INHIBITORS

The present paper is devoted to the results of experimental research undertaken into photocatalytical oxidation (PCO) of aqueous solutions of de-icing agents and aqueous extract of jet fuel. The report consists of introduction, literature review, description of materials and methods, discussion of results and conclusions. TiO2 was selected as a photocatalyst for the experiments with synthetic solutions of ethylene glycol, 2-ethoxyethanol and aqueous extract of jet fuel. To explain the PCO mechanisms affecting certain behaviour of de-icing agent under distinctive conditions, the following factors were studied: the impact of initial concentration of pollutant, the role of pH, the presence of tert-butanol as OH·-radicals scavenger and mineral admixtures. PCO under solar radiation performed in two ways: catalysed by irradiated TiO2 slurry or by TiO2 attached to buoyant hollow glass micro-spheres. Special attention was paid to the energy-saving PCO with reduced intensity mixing of the slurry. The effect of PCO was assessed by determination of residual chemical oxygen demand of solution (COD) and by measuring of concentration of glycols. The PCO process efficiency was assumed to be dependent on the TiO2 suspension fractional composition. Thus, the following effects of solutions’ media were viewed: presence of organic admixtures, pH influence, mixing mode during the PCO. The effects of mineral admixtures - Ca2+, Fe3+/2+, Mn2+, SO42- - that are often present in natural and wastewater systems or produced during the degradation of organic pollutants and which can affect the rate of PCO of de-icing agents, were also investigated.

The Effect of Load Follow Operation on Fuel Behaviour in Loviisa NPP

Työn tarkoituksena oli analysoida polttoainesauvojen käyttäytymistä Loviisan ydinvoimalaitoksen tehonsäätöajossa. Sähkömarkkinoiden vapautuminen Pohjoismaissa sekä tämän seurauksena vaihteleva sähkön markkinahinta ovat ajaneet sähkötuottajat tilanteeseen, jossa tuotanto aiempaa enemmän mukautuu markkinatilanteeseen. Näin ollen myös Loviisan ydinvoimalaitoksen osallistuminen sähkön tuotannon säätelyyn saattaa tulevaisuudessa olla ajankohtaista. Ennen kuin reaktorin tehonsäätöajoa voidaan alkaa toteuttaa, tulee varmistua siitä, että polttoainesauvassa tehonsäätöjen seurauksena tapahtuvat muutokset eivät aiheuta epäsuotuisia käyttäytymisilmiöitä. Työssä tarkastellaan kahden Loviisan ydinvoimalaitoksen polttoainetoimittajan, British Nuclear Fuels plc:n ja venäläisen TVEL:n ensinippujen polttoainesauvan käyttäytymistä tehonsäätötapauksissa. Työssä tarkastellut tehonsäätötapaukset on pyritty valitsemaan niin, että ne kuvaisivat tulevaisuudessa mahdollisesti toteutettavia tehonsäätöjä. Laskentatapauksien sauvatehohistoriat on generoitu HEXBU-3D sydänsimulaattoriohjelmalla lasketun nelivuotisen perustehohistorian pohjalta lisäämällä säätösauvan aiheuttama reaktoritehon muutos, säätösauvan viereisen polttoainenipun aksiaalitehon muutos sekä säätösauvan rakenteen aiheuttama paikallinen tehopiikki säätösauvan vieressä. Työssä tarkastellaan tehonsäätöjen toteuttamista eri tehotasoille ja vaihtelevilla määrillä tehonsäätösyklejä. Työssä käsitellyt laskentatapaukset on jaoteltu reaktorin ajotavan mukaan seuraavasti: peruskuorma-ajo, viikonloppusäätö ja päiväsäätö. Laskenta suoritettiin ydinpolttoaineen käyttäytymistä kuvaavaa ENIGMA-B 7.3.0 ohjelmaa apuna käyttäen. Laskelmien tulokset osoittavat, että molempien polttoainetoimittajien ensinippujen sauvat kestävät reaktorin tehonsäätöajoa rajoituksetta tarkastelluissa laskentatapauksissa. ENIGMA-ohjelman sisältämät mallit, jotka ennustavat polttoainesauvan suojakuoren vaurioitumistodennäköisyyden jännityskorroosion tai väsymismurtuman kautta, eivät näytä mitään merkkejä vaurioitumisesta. BNFL:n polttoainesauva saavuttaa kuitenkin suurempia väsymismurtumatodennäköisyyden arvoja. Tämä johtuu siitä, että polttoainepelletin ja suojakuoren välinen mekaaninen vuorovaikutus syntyy BNFL:n sauvassa aikaisemmin, joka taas johtaa suurempaan määrään sauvaa rasittavia muodonmuutoksia tehonnostotilanteissa. TVEL:n Zr1%Nb -materiaalista valmistetun suojakuoren käyttäytymistä ei voida kuitenkaan suoraan näiden laskujen perusteella arvioida, sillä ENIGMA-ohjelman mallit perustuvat Zircaloy-suojakuorimateriaaleilla suoritettuihin kokeisiin.

Kestävän kehityksen näkökulmien huomioiminen kunnan energiaratkaisussa

Diplomityön tavoitteena on tuottaa informaatiota kunnalliseen päätöksentekoon, jonka avulla kestävän kehityksen näkökulmia voidaan huomioida kunnan energiaratkaisusta päätettäessä. Yhtenä työn lähtökohtana on ollut myös uusi EU-direktiivi, jonka mukaan ympäristönäkökohtia voidaan huomioida julkisten hankintojen tarjouspyyntömenettelyssä valintaperusteena. Tarkastelun kohteena oli kokoluokaltaan 0,5–3 MW:n aluelämpölaitokset sekä polttoaineiden tuotantoketjut. Työssä vertailtavat polttoaineet olivat metsähake, raskas polttoöljy, kevyt polttoöljy ja turve. Diplomityössä on perehdytty kestävän kehityksen käsitteeseen ja muodostettu sen mukaan ekologiselle, sosiaaliselle ja taloudelliselle näkökulmalle kunnallisen energiaratkaisun indikaattoreita. Empiirisessä osassa käsitellään kestävän kehityksen näkökulmien muodostumista Enon energiaosuuskunnan toimintaan perustuen. Käytettävät kestävän kehityksen näkökulmien mukaiset indikaattorit ovat polttoaineen tuotannosta ja käytöstä aiheutuvat kasvihuonekaasupäästöt, polttoaineen tuotannon työllisyysvaikutukset sekä energian hinnan muodostuminen osuuskunnan asiakkaille. Tässä diplomityössä tarkastelluilla kestävän kehityksen indikaattoreilla mitattuna, metsähakkeen käytöllä energiantuotannossa on positiivinen vaikutus niin kunnan kasvihuonekaasutaseessa, työllisyystilanteessa sekä myös enemmän kuluttajaystävällinen asema, lämmön hinnan vakauden ansiosta, kuin muilla työssä käsiteltävillä polttoaineilla. Polttoaineen tuotantoketjun osalta metsähakkeelle saatiin tuotannon ja käytön aiheuttamaksi kasvihuonekaasupäästöksi 2,9–4,2 g CO2-ekv/MJ. Tulos perustuu Enon energiaosuuskunnan polttoaineen hankinnassa käytössä oleviin keskimääräisiin etäisyyksiin metsäkuljetuksessa (250 m) ja kaukokuljetuksessa (15 km). Tuotannon ja käytön aiheuttamat kasvihuonekaasupäästöt olivat raskaalla polttoöljyllä 88,2 g CO2-ekv/MJ, kevyellä polttoöljyllä 85,0 g CO2-ekv/MJ ja turpeella 104,0–108,1 g CO2-ekv/MJ. Metsähakkeen osalta polttoaineen tuotannon osuus koko tarkastellun energiaketjun kasvihuonekaasupäästöistä oli noin 43–57 %. Enon energiaosuuskunnan tapauksessa vuoden 2005 odotetulla toiminta-asteella metsähakkeella tuotetun lämmön tuotantoketjun kasvihuonekaasupäästöt ovat noin 160 t CO2-ekv. Kevyellä polttoöljyllä tuotetun lämmön tuotantoketjun kasvihuonekaasupäästöt olisivat noin 3700 t CO2-ekv sekä turpeen (50 %) ja metsähakkeen (50 %) seoskäyttöön perustuvalla ketjulla noin 2300–2400 t CO2-ekv. Samaisella toiminta-asteella työllisyysvaikutukset ovat käytettäessä metsähaketta 2,2–8,6 htv, raakaöljyä 0,12 htv ja turvetta 1,4–1,6 htv. Metsähakkeen käyttö aluelämpölaitosten pääpolttoaineena takaa myös vakaan hintakehityksen osuuskunnan asiakkaille.

CFD study of penetration and mixing of fuel in a circulating fluidized bed furnace

The aim of this thesis is to study the mixing of fuel and, also to some extent, the mixing of air in a circulating fluidized bed boiler. In the literature survey part of this thesis, a review is made of the previous experimental studies related to the fuel and air mixing in the circulating fluidized beds. In the simulation part of it the commercial computational fluid dynamics software (FLUENT) is used with the Eulerian multiphase model for studying the fuel mixing in the two and three-dimensional furnace geometries. The results of the three-dimensional simulations are promising and, therefore suggestions are made for the future simulations. The two-dimensional studies give new information of the effects of the fluidization velocity, fuel particle size and fuel density on the fuel mixing. However, the present results show that three-dimensional models produce more realistic representation of the circulating fluidized bed behavior.

Biodieselin valmistusprosessin suunnittelu

Diplomityön tavoitteena oli kehittää prosessi, jolla rypsiöljystä voidaan valmistaa dieselöljyn korvaavaa biodieseliä. Työssä tutustuttiin raaka-aineiden sekä sivu- ja lopputuotteiden aine- ja laatuominaisuuksiin, biodieselin käytettävyyteen ja käytössä oleviin valmistusprosesseihin. Työn aikana kehitettiin uusi tekniikka biodieselin tuottamiseen. Diplomityön tuloksena syntyi pilot-laitteen suunnitelma, jonka mukaan laite rakennettiin. Pilot-laitteen koeajot varmistivat tekniikan toimivuuden ja lopputuote täyttää biodieselille asetetut vaatimukset. Menetelmä tarvitsee vielä jatkokehittelyä tuotantokustannuksien alentamiseksi.

Unsaturated Polyester Coatings containing Biocides

Vesistöissä laivojen pintaan tarttuvat eliöt ovat sekä taloudellinen että kosmeettinen ongelma. Kontrolloimattoman eliöiden kiinnittymisen seurauksena aiheutuu kitkaa, joka puolestaan hidastaa laivan nopeutta ja aiheuttaa polttoaineen kulutuksen kasvua. Tavallisesti eliöiden kiinnittymistä ehkäistään kiinnittymisenestomaalien avulla. Niiden toiminta perustuu biosidien liukenemiseen, jolloin veden ja pinnoitteen väliselle rajapinnalle muodostuu korkea biosidipitoisuus, joka estää eliöiden kiinnittymistä pinnalle. Maailmanlaajuinen orgaanisten tinayhdisteiden käyttökielto kiinnittymisen-estomaaleissa tulee voimaan vuoden 2003 alusta. Tällä hetkellä 70 % maailman laivastoista on suojattu orgaanista tinayhdistettä sisältävällä kiinnittymisenestomaalilla. Nyt onkin kasvava tarve kehittää uusia ympäristöystävällisempiä kiinnittymisenesto-pinnoitteita. Todennäköisesti tinayhdisteet tullaan korvaamaan synteettisillä orgaanisilla yhdisteillä käytettyinä yhdessä kuparin kanssa. Työn tarkoituksena oli valmistaa ympäristöystävällisempi tyydyttämätön polyesteripinnoite, joka itsessään ehkäisisi eliöiden kiinnittymistä. Kirjallisuusosassa tutustuttiin markkinoilla oleviin biosideihin, niiden myrkyllisyyteen ja vaikutuksiin ympäristölle sekä muuttuvaan lainsäädäntöön. Työssä tarkasteltiin myös tällä hetkellä markkinoilla olevia pinnoitteita ja niiden toimintamekanismeja sekä myrkyttömiä vaihtoehtopinnoitteita kiinnittymisenestoon. Kokeellinen osa koostui kahdesta osasta. Ensimmäisessä osassa tutkittiin biosidien sopivuutta käytettäväksi yhdessä tyydyttymättömän polyesterin kanssa. Yhteensopivuutta määritettiin applikaatiotesteillä ja pinnoitteen käyttäytymisen perusteella. Toinen vaihe oli selvittää pinnoitteen tehokkuus leväntarttumista vastaan. Tyydyttymätön polyesteri gel coat kiinnittymisenesto-ominaisuuksilla valmistettiin dispergoimalla biosideja tyydyttymättömään polyesterigeeliin. Yhteensopivuustestien tulosten perusteella huomattiin, ettei biosidien lisääminen geeliin vaikuta mainittavasti applikaatio-ominaisuuksien huononemiseen. Brookfield viskositeetin stabiilisuus jopa paranee ja yksi työssä käytetyistä biosideista parantaa pinnoitteen säänkestoominaisuuksia. Tässä työssä ei pystytty määrittämään eri biosidien välisiä eroja tehokkuudessa levää vastaan.

Characterization Method for Comminution Behavior of Limestone and Fuel Ash in a Circulating Fluidized Bed Boiler

Työn tavoite oli kehittää karakterisointimenetelmät kalkkikiven ja polttoaineen tuhkan jauhautumisen ennustamiselle kiertoleijukattilan tulipesässä. Kiintoainekäyttäytymisen karakterisoinnilla ja mallintamisella voidaan tarkentaa tulipesän lämmönsiirron ja tuhkajaon ennustamista. Osittain kokeelliset karakterisointimenetelmät perustuvat kalkkikiven jauhautumiseen laboratoriokokoluokan leijutetussa kvartsiputkireaktorissa ja tuhkan jauhatumiseen rotaatiomyllyssä. Karakterisointimenetelmät ottavat huomioon eri-laiset toimintaolosuhteet kaupallisen kokoluokan kiertoleijukattiloissa. Menetelmät kelpoistettiin kaupallisen kokoluokan kiertoleijukattiloista mitattujen ja fraktioittaisella kiintoainemallilla mallinnettujen taseiden avulla. Kelpoistamistaseiden vähäisyydestä huolimatta karakterisointimenetelmät arvioitiin virhetarkastelujen perusteella järkeviksi. Karakterisointimenetelmien kehittämistä ja tarkentamista tullaan jatkamaan.

Gas-phase photocatalytic oxidation of volatile organic compounds

Substances emitted into the atmosphere by human activities in urban and industrial areas cause environmental problems such as air quality degradation, respiratory diseases, climate change, global warming, and stratospheric ozone depletion. Volatile organic compounds (VOCs) are major air pollutants, emitted largely by industry, transportation and households. Many VOCs are toxic, and some are considered to be carcinogenic, mutagenic, or teratogenic. A wide spectrum of VOCs is readily oxidized photocatalytically. Photocatalytic oxidation (PCO) over titanium dioxide may present a potential alternative to air treatment strategies currently in use, such as adsorption and thermal treatment, due to its advantageous activity under ambient conditions, although higher but still mild temperatures may also be applied. The objective of the present research was to disclose routes of chemical reactions, estimate the kinetics and the sensitivity of gas-phase PCO to reaction conditions in respect of air pollutants containing heteroatoms in their molecules. Deactivation of the photocatalyst and restoration of its activity was also taken under consideration to assess the practical possibility of the application of PCO to the treatment of air polluted with VOCs. UV-irradiated titanium dioxide was selected as a photocatalyst for its chemical inertness, non-toxic character and low cost. In the present work Degussa P25 TiO2 photocatalyst was mostly used. In transient studies platinized TiO2 was also studied. The experimental research into PCO of following VOCs was undertaken: - methyl tert-butyl ether (MTBE) as the basic oxygenated motor fuel additive and, thus, a major non-biodegradable pollutant of groundwater; - tert-butyl alcohol (TBA) as the primary product of MTBE hydrolysis and PCO; - ethyl mercaptan (ethanethiol) as one of the reduced sulphur pungent air pollutants in the pulp-and-paper industry; - methylamine (MA) and dimethylamine (DMA) as the amino compounds often emitted by various industries. The PCO of VOCs was studied using a continuous-flow mode. The PCO of MTBE and TBA was also studied by transient mode, in which carbon dioxide, water, and acetone were identified as the main gas-phase products. The volatile products of thermal catalytic oxidation (TCO) of MTBE included 2-methyl-1-propene (2-MP), carbon monoxide, carbon dioxide and water; TBA decomposed to 2-MP and water. Continuous PCO of 4 TBA proceeded faster in humid air than dry air. MTBE oxidation, however, was less sensitive to humidity. The TiO2 catalyst was stable during continuous PCO of MTBE and TBA above 373 K, but gradually lost activity below 373 K; the catalyst could be regenerated by UV irradiation in the absence of gas-phase VOCs. Sulphur dioxide, carbon monoxide, carbon dioxide and water were identified as ultimate products of PCO of ethanethiol. Acetic acid was identified as a photocatalytic oxidation by-product. The limits of ethanethiol concentration and temperature, at which the reactor performance was stable for indefinite time, were established. The apparent reaction kinetics appeared to be independent of the reaction temperature within the studied limits, 373 to 453 K. The catalyst was completely and irreversibly deactivated with ethanethiol TCO. Volatile PCO products of MA included ammonia, nitrogen dioxide, nitrous oxide, carbon dioxide and water. Formamide was observed among DMA PCO products together with others similar to the ones of MA. TCO for both substances resulted in the formation of ammonia, hydrogen cyanide, carbon monoxide, carbon dioxide and water. No deactivation of the photocatalyst during the multiple long-run experiments was observed at the concentrations and temperatures used in the study. PCO of MA was also studied in the aqueous phase. Maximum efficiency was achieved in an alkaline media, where MA exhibited high fugitivity. Two mechanisms of aqueous PCO – decomposition to formate and ammonia, and oxidation of organic nitrogen directly to nitrite - lead ultimately to carbon dioxide, water, ammonia and nitrate: formate and nitrite were observed as intermediates. A part of the ammonia formed in the reaction was oxidized to nitrite and nitrate. This finding helped in better understanding of the gasphase PCO pathways. The PCO kinetic data for VOCs fitted well to the monomolecular Langmuir- Hinshelwood (L-H) model, whereas TCO kinetic behaviour matched the first order process for volatile amines and the L-H model for others. It should be noted that both LH and the first order equations were only the data fit, not the real description of the reaction kinetics. The dependence of the kinetic constants on temperature was established in the form of an Arrhenius equation.

Polttoainekoostumuksen vaikutus lentotuhkan laatuun ja hyötykäyttömahdollisuuksiin UPM-Kymmene Oyj:n Kaukaan tehtailla

Tavoitteena tässä diplomityössä oli selvittää UPM-Kymmene Oyj:n Kaukaan tehtaiden lentotuhkan hyötykäyttömahdollisuuksia. Tarkastelussa olivat mukana metsälannoite-, maarakennus- sekä sementtiteollisuuskäytöt. Ensin työssä tarkasteltiin näitä vaihtoehtoja kirjallisuuden perusteella. Tämän jälkeen pohdittiin Kaukaan lentotuhkasta tehtyjen analyysien perusteella, mihin käyttökohteisiin lentotuhka soveltuu tällä hetkellä, sekä tulevaisuudessa uuden biopolttoainekattilan myötä. Lentotuhkan hyötykäyttöä lannoitteena ja maarakentamisessa säätelee lainsäädäntö. Lannoitteille on asetuksessa säädetty tietyille haitta-aineille enimmäispitoisuudet, jotka tuhkan tulee alittaa, jotta sitä voitaisiin hyödyntää. Maarakennuskäytölle on asetuksessa määritelty raja-arvot, jotka alitettaessa voidaan tuhkaa hyödyntää rakenteissa ilmoitusmenettelyllä. Tämä menettely helpottaa rakennusprojekteja huomattavan paljon, sillä tällöin ympäristölupaa ei tarvitse hakea jokaiselle projektille erikseen. Maarakennuskäyttö on mahdollista, vaikkei raja-arvoja alitettaisikaan, mutta tällöin ympäristöluvan hakeminen hankaloittaa projektien etenemistä ja aiheuttaa kustannuksia. Tuhkan on lisäksi oltava ominaisuuksiltaan riittävän hyvää, jotta hyötykäyttö olisi mahdollista. Kaukaan tuhkasta tehtyjen analyysien perusteella huomattiin, että se sopii hyvin metsälannoitteeksi ja todennäköisesti myös sementtiteollisuuskäyttöön. Maarakennuskäytön osalta tulokset osoittivat tuhkan olevan juuri rajoilla ilmoitusmenettelyn hyödyntämisen suhteen. Maarakennuskäytöstä tarvitaankin vielä lisäselvityksiä jatkossa. Uudessa polttolaitoksessa poltetaan myös turvetta puuperäisen lisäksi. Kirjallisuuden perusteella voitiin tehdä arvio, mihin suuntaan turve tulee tuhkaa todennäköisesti muuttamaan. Todettiin, että turpeen poltto parantaa todennäköisesti tuhkan laatua sementtiteollisuudessa käytön kannalta. Tuhkan lannoitekäyttöön turpeen poltolla todettiin taas olevan negatiivisia vaikutuksia. Maarakennuskäytön kannalta turpeella saattaa myös olla negatiivisia vaikutuksia. Tuhkaa kannattaisikin käyttää sementtiteollisuudessa silloin kun turvetta on polttoaineessa paljon ja muuhun käyttöön silloin kun turvetta on vähän.