Transformation of carbon dioxide to diethyl carbonate over ceria and ceria-supported catalysts

Carbon dioxide is regarded, nowadays, as a primary anthropogenic greenhouse gas leading to global warming. Hence, chemical fixation of CO2 has attracted much attention as a possible way to manufacture useful chemicals. One of the most interesting approaches of CO2 transformations is the synthesis of organic carbonates. Since conventional production technologies of these compounds involve poisonous phosgene and carbon monoxide, there is a need to develop novel synthetic methods that would better match the principles of "Green Chemistry" towards protection of the environment and human health. Over the years, synthesis of dimethyl carbonate was under intensive investigation in the academia and industry. Therefore, this study was entirely directed towards equally important homologue of carbonic esters family namely diethyl carbonate (DEC). Novel synthesis method of DEC starting from ethanol and CO2 over heterogeneous catalysts based on ceria (CeO2) was studied in the batch reactor. However, the plausible drawback of the reaction is thermodynamic limitations. The calculated values revealed that the reaction is exothermic (ΔrHØ298K = ─ 16.6 J/ ) and does not occur spontaneously at rooms temperature (ΔrGØ 298K = 35.85 kJ/mol). Moreover, co-produced water easily shifts the reaction equilibrium towards reactants excluding achievement of high yields of the carbonate. Therefore, in-situ dehydration has been applied using butylene oxide as a chemical water trap. A 9-fold enhancement in the amount of DEC was observed upon introduction of butylene oxide to the reaction media in comparison to the synthetic method without any water removal. This result confirms that reaction equilibrium was shifted in favour of the desired product and thermodynamic boundaries of the reaction were suppressed by using butylene oxide as a water scavenger. In order to obtain insight into the reaction network, the kinetic experiments were performed over commercial cerium oxide. On the basis of the selectivity/conversion profile it could be concluded that the one-pot synthesis of diethyl carbonate from ethanol, CO2 and butylene oxide occurs via a consecutive route involving cyclic carbonate as an intermediate. Since commercial cerium oxide suffers from the deactivation problems already after first reaction cycle, in-house CeO2 was prepared applying room temperature precipitation technique. Variation of the synthesis parameters such as synthesis time, calcination temperature and pH of the reaction solution turned to have considerable influence on the physico-chemical and catalytic properties of CeO2. The increase of the synthesis time resulted in high specific surface area of cerium oxide and catalyst prepared within 50 h exhibited the highest amount of basic sites on its surface. Furthermore, synthesis under pH 11 yielded cerium oxide with the highest specific surface area, 139 m2/g, among all prepared catalysts. Moreover, CeO2─pH11 catalyst demonstrated the best catalytic activity and 2 mmol of DEC was produced at 180 oC and 9 MPa of the final reaction pressure. In addition, ceria-supported onto high specific surface area silicas MCM-41, SBA-15 and silica gel were synthesized and tested for the first time as catalysts in the synthesis of DEC. Deposition of cerium oxide on MCM-41 and SiO2 supports resulted in a substantial increase of the alkalinity of the carrier materials. Hexagonal SBA-15 modified with 20 wt % of ceria exhibited the second highest basicity in the series of supported catalysts. Evaluation of the catalytic activity of ceria-supported catalysts showed that reaction carried out over 20 wt % CeO2-SBA-15 generated the highest amount of DEC.

Punaisten naisten tiet. Valtiorikosoikeuteen vuonna 1918 joutuneiden Porin seudun naisten toiminta sota-aikana, tuomiot ja myöhemmät elämänvaiheet

Suomen sisällissotaan osallistui vuonna 1918 naisia molemmin puolin rintamaa erilaisissa tehtävissä. Taisteluiden jälkeen yli 5500 punaista naista joutui valtiorikosoikeuteen syytettynä valtiopetoksellisesta toiminnasta. Ne noin 2000 naista, jotka palvelivat punakaartissa aseistettuina, ovat pitkään hallinneet sitä kuvaa, joka suomalaisilla on ollut punaisista naisista. Sen sijaan on tiedetty hyvin vähän niistä naisista, joiden valkoiset katsoivat edistäneen valtiopetosta muilla keinoilla. Tässä tutkimuksessa tarkastellaan, millaisia olivat Porin seudulla ne kapinasta syytetyt naiset, jotka eivät olleet tarttuneet aseisiin ja mikä oli heidän myöhempi kohtalonsa. Työn ensimmäisessä osassa tutkitaan valtiorikosoikeuteen joutuneiden naisten taustaa, toimintaa sota-aikana ja tästä aiheutuneita välittömiä seuraamuksia. Millaisia henkilöitä päätyi valtiorikosoikeuden eteen tuomittavaksi? Millaisissa tehtävissä he olivat sota-aikana toimineet ja miksi? Mitkä seikat olivat oikeudessa raskauttavia, kun valtiorikostuomioita jaettiin? Työn jälkimmäisessä osassa tutkitaan, mitä punaisille naisille tapahtui sodan jälkeen ja miksi näin kävi. Sisällissodan jälkeistä maailmaa hahmotetaan etsimällä vastauksia seuraaviin kysymyksiin: Millainen oli se yhteiskunnassa vallinnut ajan henki, jonka vaikutuspiiriin naiset valtiorikosoikeudesta ja vankilasta palasivat? Miten yhteisö otti heidät vastaan? Miten heihin suhtauduttiin työmarkkinoilla? Miten käsiteltiin punaisia leskiä ja orpoja? Mitä punaisilta odotettiin kansalaisina ja miten heistä pyrittiin muokkaamaan yhteiskuntakelpoisia? Miten poliittisen elämän uudelleenvirittely onnistui ja kiinnostiko se enää näitä naisia? Miten suomalaisen yhteiskunnan muuttuessa myös sen suhtautuminen punaisiin muuttui? Millaisilla toimilla valtiovalta pyrki eri vaiheissa yhtenäistämään rikkirevennyttä kansaa ja miten se näkyi yksittäisten ihmisten elämässä? Ajan kuluessa asenteet muuttuivat ja naiset vanhenivat. Miten naiset kuvasivat kokemaansa myöhemmin omaisilleen? Kysymyksiä pohditaan paikallisesta, Porin seudun näkökulmasta, mutta niitä peilataan kuitenkin jatkuvasti valtakunnalliseen tilanteeseen. Kontekstualisoi- malla paikalliskokemukset laajempaan kokonaisuuteen on voitu paremmin selittää tapahtunutta, ja paikallistutkimuksen kautta on nähty myös koko maassa vallinneita yleisiä olosuhteita. Tutkimuksen kohteena on 267 Porista, Porin maalaiskunnasta ja Ulvilasta kotoisin olevaa naista, jotka joutuivat valtiorikosoikeuden tutkittaviksi. Keskeisimpänä lähdeaineistona ovat seurakuntien rippikirjat ja maistraattien henkikirjat sekä Kansallisarkiston, Kansan arkiston ja Työväen arkistojen sisällissotaa ja sen jälkeistä poliittista elämää valottavat kokoelmat. Tutkimuksen naisista enemmistö oli 18−37-vuotiaita työläisnaisia. Aiemmin rikoksista tuomittuja heidän joukossaan oli hyvin vähän. Suurin osa (n. 71 %) työskenteli punakaartin huollossa keittiö-, siivous- ja vaatetusosastoilla. Noin 21 % työskenteli sairaanhoidossa, ja loput kahdeksan prosenttia olivat punakaartin hallintoa avustavissa muissa tehtävissä. Naiset saivat pääosin lieviä, 2−3 vuoden ehdollisia tuomioita. Vain joka kymmenes nainen tuomittiin ehdottomaan rangaistukseen. Punakaartiin vasta pakomatkalla liittyneet ja kaartissa vähäisissä tehtävissä lyhytaikaisesti toimineet henkilöt vapautettiin syytteistä. Tutkimuksessani olen osoittanut, millaisia vaikeuksia paluu sodanjälkeiseen arkeen tuotti naisille. Varsinkin yksin lastensa kanssa jääneillä oli monenlaisia ongelmia. Sodan aikana levitetty propaganda oli osaltaan lisäämässä vaikeuksia. Toisaalta työtilanne parantui monen naisen osalta jo vuoden 1918 aikana, ja oman punaisen yhteisön tarjoama tuki helpotti arjesta selviytymistä. Elämä tasaantui, naiset perustivat perheitä ja osa palasi työelämään ja politiikkaan. Säilyneiden lähteiden valossa sisällissota näyttäisi radikalisoineen vain pienen osan naisista, kun taas enemmistö kannatti maltillisia sosialidemokraatteja tai jäi kokonaan pois politiikasta. Punaiseksi leimautuminen valtiorikosoikeudessa ei pakottanut naisia muuttamaan uudelle paikkakunnalle; Porin seudulla ja yleensä vielä omassa suvussakin oli riittävästi entisiä punaisia luomassa kollektiivista tukea. Myös valtiovalta pyrki rauhoittamaan poliittista tilannetta ja sopeuttamaan punaisia yhteiskuntaan monin uudistuksin. Naisten kannalta merkittävin myönnytys tapahtui jatkosodan aikana, kun punalesket lopulta oikeutettiin valtiollisen eläkkeen piiriin. Tämä tutkimus on ensimmäinen punaisista naisista laadittu eräänlainen kollektiivinen elämäkerta, jossa on tarkasteltu heidän sodanjälkeistä elämäänsä. Yhteenvetona voidaan todeta, että Porin seudulta valtiorikosoikeuteen joutuneet naiset olivat tavallisia työläisnaisia. Sota ja osallisuus siihen ei tätä asiaa muuttanut. Naiset sopeutuivat yhteiskuntaan nopeasti ja elivät pääosin tavallista työläisperheen arkea sodan jälkeenkin.