Pulsed corona discharge as an advanced oxidation process for degradation of organic

Advanced oxidation processes (AOPs) have been studied and developed to suffice the effective removal of refractory and toxic compounds in polluted water. The quality and cost of wastewater treatment need improvements, and electric discharge technology has a potential to make a significant difference compared to other established AOPs based on energy efficiency. The generation of active oxidant species such as ozone and hydroxyl radicals by high voltage discharge is a relatively new technology for water treatment. Gas-phase pulsed corona discharge (PCD), where a treated aqueous solution is dispersed between corona-producing electrodes free of the dielectric barriers, was developed as an alternative approach to the problem. The short living radicals and ozone formed in the gas phase and at the gas-liquid interface react with dissolved impurities. PCD equipment has a relatively simple configuration, and with the reactor in an enclosed compartment, it is insensitive towards gas humidity and does not need the gas transport. In this thesis, PCD was used to study and evaluate the energy efficiency for degrading various organic compounds, as well as the chemistry of the oxidation products formed. The experiments investigate the aqueous oxidation of phenol, humic substances, pharmaceutical compounds (paracetamol, ibuprofen, indomethacin, salicylic acids, -estradiol), as well as lignin degradation and transformation to aldehydes. The study aims to establish the influence of initial concentration of the target pollutant, the pulsed discharge parameters, gas phase composition and the pH on the oxidation kinetics and the efficiency. Analytical methods to measure the concentrations of the target compounds and their by-products include HPLC, spectrophotometry, TOC and capillary electrophoresis. The results of the research included in this summary are presented in the attached publications and manuscripts accepted for publication. Pulsed corona discharge proved to be highly effective in oxidizing each of the target compounds, surpassing the closest competitor, conventional ozonation. The increase in oxidation efficiencies for some compounds in oxygen media and at lower pulse repetition frequencies shows a significant role of ozone. The role of the ·OH radicals was established in the surface reactions. The main oxidation products, formation of nitrates, and the lignin transformation were quantified. A compound specific approach is suggested for optimization of the PCD parameters that have the most significant impact on the oxidation energy efficiency because of the different characteristics and responses of the target compound to the oxidants, as well as different admixtures that are present in the wastewater. Further studies in the method’s safety (nitration and nitrosation of organic compounds, nitrite and nitrate formation enhancement) are needed for promoting the method.

Towards optimal fractionation of lignocellulosic biomass using switchable ionic liquids

En ny familj av reversibla (switchable) joniska vätskor (SIL) innehållande 1,8-diazobicyklo-[5.4.0]-undek-7-en (DBU), en molekyl innehållande en eller flera hydroxyl- grupper (t.ex. glycerol) och en sur gas (CO2, SO2) syntetiserades via en enkel procedur samt karakteriserades. [DBU][karbonat] eller [sulfonat] bildades ur en respektive icke-jonisk blandning av en molekylär, organisk polyol (eller ennan molekyl innehållande en OH-grupp) och en amidinbas under bubblandet av en sur gas. Därtill kunde den joniska vätskan omvandlas tillbaka till sina beståndsdelar med hjälp av att upphetta och/eller bubbla en inert gas såsom kväve genom vätskan. SIL- strukturerna kartlades med bl.a. NMR- och FTIR- spektroskopi. Omvandlingen från lågpolära (molekylära) vätskor till högpolära joniska vätskor (SIL) bekräftades även genom att observera förändringar i deras fysikaliska egenskaper, såsom viskositet och färg. Nedbrytningstemperaturerna hos SILs bestämdes med hjälp av termogravimetrisk analys (TGA) som antydde att nedbrytningstemperaturen hos de syntetiserade föreningarna log mellan 50 och 200oC. De nya joniska vätskorna uppvisade högre nedbrytningstemperaturer jämfört med i litteraturen tidigare förekommande exempel och kunde därför tillämpas på flera ändamål. Därtill, reversibla (switchable) joniska vätskor uppbyggda av bl.a. alkoholer, antingen hexanol eller butanol, och CO2 samt en amidin (DBU) användes vid upplösning och fraktionering av ved. Joniska vätskor syntetiserade ur glycerol och sura gaser tillsammans med amidiner användes även för fraktionering av andra lignocellulosor såsom färsk björk (Betula pendula). Björkflis utsattes för behandling, för en period på en till fem dagar vid 100oC och under atmosfäriskt tryck. Alla syntetiserade joniska vätskor visade sig vara relativt neutrala i avseende på upplösning och avlägsnandet av lignin. Slutligen, optimala fraktioneringprocessbetingelser för ved med reversibla joniska vätskor kartlades. Fraktionering av vedbiomassa med dessa joniska vätskor uppvisade sig att vara en selektiv och effektiv metod för extraktion av olika komponenter från lignocellulosa. Den olösta fraktionen hos en vedflis, närmast cellulosa, fibrillerades. -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Tässä työssä kehitettiin perhe uuden tyyppisiä, reversiibeleitä (switchable) ioninesteitä ( SIL ) joka koostuvat orgaanisesta super-emäksestä kuten 1,8- diatsabisyklo [ 5.4.0] undek- 7-eeni (DBU ) ja yhden tai useampia hydroksyyliryhmiä sisältältävästä molekyylistä (esim. glyseroli) ja happamasta kaasusta (CO2 , SO2) yksinkertaisen menetelmän avulla. [DBU] [ karbonaatti] tai [sulfonaatti] syntetisoitiin kunkin lähtöaineen seoksista kuplittamalla seosta happamalla kaasulla jolloin eksoterminen reaktio tapahtui ja ioninen neste syntyi. Ioniset nesteet voitiin palauttaa takaisin lähtöaineseokseksi kuumentamalla ja/tai kuplittamalla neutraalia kaasua (esim. typpi) seoksen läpi. SIL rakenteet määritettiin ja niiden ominaisuudet kartoitettiin eri menetelmillä, mukaan lukien NMR- ja FTIR -spektroskopia. Ionisen, korkeapoläärisen nesteen syntyminen todennettiin myös viskositeettimittauksilla ja värinmuutoksilla käyttäen hyväksi polariteetti-indikaattoria (Nile red). Myös hajoamislämpötilat määritettiin termogravimetrisellä analyysillä (TGA) ja todettiin että syntetisoitujen yhdisteiden hajoamislämpötila oli välillä 50 ja 200oC . Näiden uusien reversiibeleiden ioninesteiden hajoamisämpötilat olivat korkeammat verrattuna kirjallisuudessa aikaisemmin mainittuihin esimerkkeihin joten niitä voidaan soveltaa useisiin tarkoituksiin. Myös ioninesteitä jotka sisälsivät primäärejä alkoholeja rakennusaineina syntetisoitiin ja hyödynnettiin puun fraktioinnissa. Männyn ja kuusen lisäksi tuoreita koivulastuja onnistuttiin fraktioimaan miedoissa olosuhteissa. Kaikkien syntetisoitujen ioninesteiden todettiin olevan suhteellisen neutraaleja ligniinin liuotuksen suhteen. Vielä, optimaaliset fraktiointiolosuhteet määritettiin ryhmälle reversiibeleitä ioninesteitä ja näiden uudenlaisten ioninesteiden todettiin olevan tehokkaita puun ja muiden lignoselluloosien eri fraktioiden liuotuksessa. Liukenematon osa puulastua joka oli lähinnä selluloosaa fibrilloitui.