Mäskin sisältämän ligniinin modifiointi PCD-hapetuksella

Teoriaosassa tutkittiin mäskin muodostumista oluentuotantoprosessissa, ligniiniä ja sen pilkkoutumista hapetuksella, eri kehittyneitä hapetusmenetelmiä ja hapetuksella saatavia potentiaalisia pääkomponentteja. Kehittyneissä hapetusmenetelmissä keskityttiin pääasiassa pulssitettuun koronapurkaukseen perustuvaan PCD-menetelmään (Pulsed Corona Discharge). Tutkittavana pääkomponenttina toimi glyoksyylihappo. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin mäskistä erotetun ligniinin pilkkoutumista PCD-hapetuksella. Tässä menetelmässä hapetus perustuu sähköpurkauksen aikana syntyvien hydroksyyliradikaalien ja otsonin muodostumiseen, jotka voivat toimia hapettimina. Kokeissa käytettiin oluentuotannosta saatua mäskiä, josta ligniiniä liuotettiin natriumhydroksidi-vesi-liuoksen avulla uuttamalla.. Tämän jälkeen liuosta käsiteltiin PCD laitteistossa. PCD-käsiteltyä tuotetta analysoitiin mittaamalla ligniinin ja aldehydien pitoisuudet siitä spektrofotometrin avulla. Työn tarkoituksena on tutkia PCD hapetusmenetelmän soveltuvuutta mäskin sisältämän ligniinin muokkaamiseen siten, että siitä syntyvää tuotetta voitaisiin käyttää jossakin muussa sovelluksessa, kuten esimerkiksi lääkkeiden raaka-aineena lääketeollisuudessa. PCD hapetusmenetelmä on koronasähköpurkauksiin perustuva laite, jota käytetään pääasiassa vedenpuhdistuksessa hajoittamaan haitallisia orgaanisia yhdisteitä. Tämän työn perusteella ligniiniä hajosi, aldehydejä muodostui ja hapetusnäytteiden pH laski hapetusajan kasvaessa. Tämä viittasi vahvasti glyoksyylihapon muodostumiseen PCD-laitteistossa.

Lentokadettien isometrisen maksimivoiman ja dynaamisen kestovoiman viitearvot : testausta muodon vuoksi?

Suorituskyvyltään erittäin tehokkaat hävittäjäkoneet sekä koulutuskäytössä olevat harjoitushävittäjät aiheuttavat lentäjälle suuria psykofysiologisia rasituksia. Nopeasti alkava suuri tai pitkään kestävä positiivinen kiihtyvyys yhdessä muiden tekijöiden kanssa vähentää lentäjän toimintakykyä ja voi aiheuttaa äkillisen ilman ennakkovaroitusta tulevan tajuttomuuden. Kiihtyvyysympäristössä toimimista voidaan helpottaa sopivalla lentäjävalinnalla ja erilaisilla teknisillä ratkaisuilla. Edellä mainittujen lisäksi lentäjä voi vaikuttaa kiihtyvyydensietoonsa verenpainekontrollia ja neuromuskulaarista koordinaatiota parantavalla liikunnalla. Harjoittelun on oltava tavoitteellista ja voimasuorituskykyä parantavaa. Lihasvoimaa lentäjä tarvitsee ryhdin ylläpitämiseen ja kiihtyvyysaltistuksen aikaiseen vastaponnistukseen. Kaikkia lihaksiaan jännittämällä ja rintaontelon painettaan nostamalla, lentäjä aiheuttaa tavoitteellisen valtimoverenpaineennousun sydämessään, jolloin kiihtyvyydestä aiheutuvat ylimääräiset pumppausvaatimukset voidaan kumota. Kasvaneella valtimopaineella turvataan aivojen hapetus, jolloin toimintakyvyn säilyttäminen suuressa G-altistuksessa on edelleen mahdollista. Oikein suoritettuna vastaponnistuksella saavutetaan noin +4 Gz:n lisäys lentäjän luonnolliseen kiihtyvyydensietoon. Vastaponnistus on hyvin raskas isometrinen suoritus ja sen onnistumiseen vaikuttaa oleellisesti lentäjän voimasuorituskyky. Tutkimuksessa analysoitiin tilastollisin menetelmin fysikaalisista mittauksista 9 vuoden aikana saatuja lentokadettien voima-arvoja. Tutkimus kartoitti hävittäjälentäjälle tärkeiden lihasryhmien isometrisen maksimivoiman ja dynaamisen kestovoiman tasoja. Lentokadettipopulaation voimaa verrattiin tykistössä palvelevan varusmiesryhmän (n=20), liikuntatoimen virkailijoiden (n=12) ja Suomisarjan jääkiekkojoukkueen (n=19) saamiin tuloksiin. Tutkimuksessa pohdittiin populaation voimasuorituskyvyn riittävyyttä ammatin vaatimuksiin. Tutkimus kuvaili lentokadetin voimasuorituskyvyn kehittämisen erityispiirteitä sotilaspedagogisessa viitekehyksessä. Koulutusajattelun perusmallista muodostettu viitekehys mahdollisti ilmavoimien 25 vuotta kestäneen fyysisen suorituskyvyn tutkimustoiminnan kokonaisvaltaisen tarkastelun. Viitekehyksen avulla oli mahdollista tarkastella myös ilmavoimien voimatestaus- ja valmennuskulttuurin nykytilaa. Tutkimuksessa perehdyttiin laajasti G-sietokykyä koskevaan teoriaan ja muodostettiin mm. vatsalihasten biomekaaninen malli, joka helpottaa keskivartalon toiminnan arviointia inerti-aalisessa kuormituksessa. Teoreettisen tarkastelun perusteella havaittiin keskivartalon voi-man olevan erittäin merkittävä tekijä lentäjän tukirankavaivojen ennaltaehkäisyssä. Lentokadettien voimaominaisuudet olivat keskimäärin tykistössä palvelevien varusmiesten ja liikuntatoimen virkamiesten(41-61-vuotiaita) tasolla. Vaikka lentäjien ja jääkiekkoilijoiden lajivaatimusten voidaan ajatella vastaavan hyvin paljon toisiaan, oli jääkiekkoilijoiden kes-kimääräinen vatsa- ja jalkalihasten isometrinen maksimivoima huomattavasti kadetteja suu-rempi. Vatsalihasten dynaamista kestovoimaa mittaavassa testissä huonoimpien lentokadetti-en tulokset sijoittuivat puolustusvoimien nuorten sotilaiden viitearvoissa tyydyttävään tai jopa huonoon kuntoluokkaan. Alhaisten voimatasojen katsotaan olevan lento- ja työturvallisuusriski. Heikoimpien lentäjien voidaan olettaa olevan kykenemättömiä kiihtyvyyskuormituksesta aiheutuvan lannerangan välilevypaineen pienentämiseen. Lannerankaan kohdistuva liian suuri kuormitus aiheuttaa vähitellen kulumista, mikä ilmenee hävittäjälentäjille tyypillisinä tukirankavaivoina. Lentokadettien tuloksissa oli hyvin suurta hajontaa. Vahvimpien lentokadettien tulokset oli-vat jääkiekkoilijoiden tasolla, mutta heikoimmat ylsivät juuri sotilaslentäjien valintatestien alimpien hyväksyttävien tulosten tuntumaan. Valintatestit mahdollistavat kehityskelpoisen hakijan valinnan lentäjäkoulutukseen, jossa voimaominaisuuksia olisi tarkoitus kehittää. 1980- ja 1990-luvulla lentäjien laiskaa harjoittelua perusteltiin tiedon puutteella, mutta mikä nyt on vialla, kun kaikilla ”rauta ei salilla nouse”?

Siuntion Vikträskin kunnostussuunnitelma : Siuntion kuntakohtainen järvikunnostusohjelma

Siuntion kunta lähti kuntakohtaiseen järvikunnostusohjelmaan mukaan vuonna 2007 ja tällöin kohteeksi valittiin Karhujärvi (Björnträsk). Ohjelmaa jatkettiin alavirtaan mentäessä ja Karhujärven jälkeen tehtiin kunnostussuunnitelma Tjusträskille.Seuraavaksi kohteeksi tuli järviketjun viimeinen järvi eli Vikträsk. Työ tehtiin Siuntion kunnan ja Uudenmaan elinkeino-, liikenne- ja ympäristökeskuksen yhteistyöprojektina. Vikträsk on rehevä järvi, jonka pinta-ala on 187 ha. Valuma-alue liittyy suoraan Tjusträskin ja Karhujärven valuma-alueeseen. Vikträsk kuuluu Tjusträskin kanssa Natura 2000 -verkostoon, mikä on huomioitu jokaisen kunnostusmenetelmän kohdalla erikseen. Erityisen tärkeää on huomioida vaikutukset meritaimenen, saukon ja linnuston kannalta. Ulkoinen fosforikuormitus ylittää järven sietokyvyn selvästi. Lähivaluma-alueelta tulevaa kuormitusta pitäisi saada vähennettyä 85 %. Koko valuma-alueelta vähennystavoite on vielä suurempi. Jotta järven tila ei heikentyisi, voidaan aloittaa järvessä tehtävät kunnostustoimenpiteet, kuten Vikträskissä on tehtykin hapetuksen osalta. Hapetus ei ole tällä hetkellä tarpeeksi tehokasta ja se kannattaa mitoittaa uudelleen. Tehostuksen myötä järven sisäisen kuormituksen pitäisi vähentyä ja järven tilan parantua. Kalaston rakennetta tulee selvittää koenuottaamalla ja mahdollisesti samanaikaisella verkkokoekalastuksella. Jos se osoittautuu särkikalavaltaiseksi, on sitä muutettava tehokalastamalla vähemmän särkikalavaltaiseen suuntaan. Lisäksi suositellaan kalaväylän asettamista meritaimenen takia Vikträskille, Tjusträskille ja Karhujärvelle. Pikkalanjoen padon ei nähdä aiheuttavan merkittävää haittaa kalastolle. Padon käyttöä tulee optimoida pienillä virtaamilla. Kalatien mahdollisuutta kannattaa selvittää, jos patoa kunnostetaan tai uudistetaan. Ruovikoita ja kaislikoita voidaan niittää, kunhan työssä huomioidaan vaikutukset linnustoon. Tämä tarkoittaa työn ajoittamista lintujen pesimäajan jälkeen. Veden laatua pitää seurata intensiivisesti, jotta kunnostusten vaikutukset nähdään ajoissa. Tällöin toimenpiteitä voidaan ohjata oikeaan suuntaan, jos veden laadussa näkyy muutoksia.

Espoon Bodominjärven kunnostussuunnitelma

Espoon kuntakohtainen järvikunnostusohjelma aloitettiin 21 järven perustilan selvityksellä vuonna 2008. Vuonna 2009 jatkettiin kuntakohtaista järvikunnostusohjelmaa arvioimalla samojen 21 järven kunnostustarvetta. Espoon kaupungin ja Uudenmaan elinkeino-, liikenne- ja ympäristökeskuksen ympäristö j luonnonvarat -vastuualueen yhteistyötä jatkettiin vuonna 2010 laatimalla kunnostustarveraportissa suositeltu kunnostussuunnitelma Bodominjärvelle. Bodominjärvi sijaitsee Keski-Espoossa ja on pinta-alaltaan 412 ha. Se kuuluu Espoonjoen vesistöalueeseen. Järven valumaalueen pinta-ala on 31,7 km2. Bodominjärvi on rehevä järvi, ja siellä on esiintynyt suhteellisen usein levähaittoja. Järven kalasto on särkikalavaltaista. Kasvillisuus on vähäistä. Bodominjärveen kohdistuu laskennallisesti arvioituna paljon ulkoista kuormitusta. Järven kunnostuksessa on tärkeintä ulkoisen kuormituksen vähentäminen. Ulkoista kuormitusta tulee eniten peltoviljelystä, joten toimenpiteet pitää suunnata juuri maatalouden kuormituksen vähentämiseen. Hulevesien hallintaa kannattaa suunnitella asemakaava-alueella. Kalaston rakennetta voidaan muuttaa tehokalastamalla. Kasvillisuutta voidaan poistaa sen haitatessa virkistyskäyttöä suunnitelmassa annettujen kasvilajikohtaisten ohjeiden mukaan. Kasvillisuus ei kuitenkaan aiheuta paljoa ongelmia järvessä, joten kyseinen toimenpide on hyvin vähäinen ja paikallinen. Hapetus on varteenotettava kunnostusmenetelmä, etenkin kun Bodominjärvessä esiintyy sulkasääsken toukkia. Bodominjärvelle esitetään tehtäväksi tarkempi hapetussuunnitelma, mistä ilmenee juuri kyseiseen järveen teholtaan ja muilta ominaisuuksiltaan sopiva laitteisto, järven hapetustarve ja laitteen sijainti. Veden laadun seuranta on erittäin tärkeää, jotta eri menetelmien vaikutukset järven tilaan nähdään ajoissa. Tällöin on mahdollista tehostaa jotain toimintaa ja siirtyä johonkin vaihtoehtoiseen tapaan, jos tila esimerkiksi huononee

Liuoksen koostumuksen merkitys kultarikasteen ammoniuntiosulfaattiliuotuksessa

Työssä tutkitaan liuoksen koostumuksen vaikutusta kullan liuotuksessa ammoni-umtiosulfaattimenetelmällä. Työssä keskitytään sulfidisten kultarikasteiden- ja malmien liuotukseen. Kultarikasteen ammoniumtiosulfaattiliuotukseen vaikuttavia tekijöitä ovat muun muassa lämpötila, paine, partikkelikoko, kiintoainepitoisuus, raaka-aineen eli kultarikasteen tai malmin ominaisuudet sekä liuoksen ominaisuudet. Tässä työssä tutkitaan liuoksen tiosulfaatti konsentraation, ammoniakkikonsentraatio, kuparikonsenraation, pH:n ja hapetus-pelkistys-potentiaalin (ORP) vaikutusta liukenemisnopeuteen kultarikasteen ammoniumtiosulfaattiliuotuksessa.

Kiuruveden tilan parantaminen : Säännöstelyn kehittäminen ja ravinnekuormituksen vähentäminen

Raportissa esitetään yhteenveto Kiuruveden ja Iisalmen kaupunkien alueella sijaitsevan Kiuruvesi -järven säännöstelyn kehittämiseksi sekä järven tilan parantamiseksi tehdyistä selvityksistä sekä esitetään suositukset säännöstelylle ja järven ja valuma-alueen hoitotoimenpiteille. Kiuruvettä säännöstellään Kiurujoen Saarikoskessa olevalla Runnin neulatammella. Säännöstely perustuu vuonna 1935 annettuun järvenlaskulupaan ja sen tavoitteena on maatalouden tulvasuojelu. Kiuruveden alue on maaperältään viljavaa ja ranta-alueet ovat pääosin viljelyksessä, joten järveen kohdistuu runsaasti valuma-alueen maataloudesta peräisin olevaa kuormitusta. Tämä näkyy myös järven ekologisessa tilassa, joka on tyydyttävä. Järven tilaan vaikuttavat jonkin verran myös säännöstelystä ja muusta vesirakentamisesta aiheutuneet muutokset, mutta niiden vaikutus on kuormitukseen nähden vähäinen, eikä vesistöä ole luokiteltu voimakkaasti muutetuksi. Säännöstelyn kehittämistä koskevassa osassa arvioidaan tarpeita ja mahdollisuuksia säännöstelyn parantamiseen. Kiuruveden kevättulvan alentamiseksi mallinnettiin Kiurujokeen erilaisia perkausvaihtoehtoja. Kiuruvedelle laskettiin myös useita säännöstelyvaihtoehtoja eri perkausvaihtoehdoilla sekä vertailtiin erilaisten mittareiden avulla niiden vaikutuksia vesistön tilaan ja käyttöön. Lisäksi mallinnettiin ilmastonmuutoksen vaikutuksia vesistön hydrologiaan. Vesistön käyttäjien ja sidosryhmien mielipiteitä kerättiin mm. ranta-asukkaille järjestetyllä kyselyllä sekä monitavoitearviointimenetelmää soveltaneessa työpajassa. Säännöstelyä esitetään kehitettäväksi siten, että vedenkorkeuden kevätalennuksesta luovutaan, kevättulvalle asetetaan tavoitekorkeus ja tulvan laskua jarrutetaan nykyisestä sekä määritetään vedenkorkeudelle vaihteluväli, jonka sisällä vedenpinta voi vaihdella tulva-aikaa lukuun ottamatta. Lisäksi esitetään, että Kiurujokea perataan rankkasateista aiheutuvien kesätulvien alentamiseksi. Muutosten tavoitteena on säännöstelyn hoidon helpottaminen, säännöstelystä järven tilalle aiheutuvien haitallisten vaikutusten vähentäminen sekä vesistön käyttömahdollisuuksien parantaminen. Vesistön tilan parantamista koskevassa osassa esitetään Kiuruveden tavoitetila mm. kuormituksen suhteen sekä erilaisia mahdollisuuksia tavoitteisiin pääsemiseksi. Lisäksi tarkastellaan erilaisten suoraan järveen kohdistuvien kunnostustoimenpiteiden soveltuvuutta järven tilan parantamiseen. Tarkempaan tarkasteluun valittiin ravintoverkkokunnostus ja hapetus. Ulkoisen kuormituksen vähentämisen vaikutusten arvioinnissa käytettiin mm. KUTOVA+ -laskentamallia ja maatalouden osalta VIHMA-laskentamallia. Kiuruveden vedenlaadun ja ekologisen tilan parantaminen vaatii merkittävää ulkoisen ravinnekuormituksen vähentämistä. Ravinnekuormituksen kannalta keskeisiä asioista ovat maatalouden osalta erityisesti lannoitukseen ja maanmuokkaukseen liittyvät seikat. Haja-asutuksen jätevesienkäsittely tehostuu lähivuosina hajajätevesiasetuksen vaatimusten myötä. Keskitetyn jätevedenpuhdistuksen osalta keskeistä on nykyisen puhdistustason ja toimintavarmuuden ylläpitäminen. Metsätalouden osalta keskeistä on etenkin kiintoainekuormituksen vähentäminen. Järveen kohdistuvista hoitotoimenpiteistä hapetusta ja hoitokalastusta kannattaa jatkaa. Sen sijaan varsinainen tehokalastus ei ole ajankohtainen ennen kuin ulkoista kuormitusta on saatu vähennettyä alle kriittisen tason.

Selective leaching of multimetal tailings

Depletion of high grade mineral resources, tightening of environmental regulations and the environmental impact of acid mine drainage caused by sulfidic minerals continuously increase the interest in processing tailings and other mine waste. Treating waste requires additional capital and operational input, but the decrease in size and need of tailings ponds and permits decrease the overall costs. Treatment and utilization of the tailings could also bring added revenue by the recovery of valuables. Leaching of metal sulfides is very demanding and time consuming and hence process conditions need to be carefully optimized. The leaching of sulfides is affected by for example the choice of leaching agent, its concentration and temperature, pH, the redox potential, pressure, pulp density and particle size distribution. With reference to the mine case study the leaching of nickel and copper sulfides, especially the primary minerals pentlandite and chalcopyrite were investigated. Leaching behavior and recoveries for nickel, copper and iron were found out by sulfuric and citric acid leaching experiments using tailings samples of high and low sulfur content. Moderate recoveries were obtained and citric acid seemed more attractive. Increase in temperature and decrease in pulp density had positive effect on the recovery and pH was also proven to have a significant effect on the recovery of valuables. The rate determining step was determined through kinetic modeling in case of all valuables separately. Leaching was controlled by diffusion. The investigated multimetal tailing showed moderate potential in recovering of metal valuables from low grade tailing deposits. The process conditions should however be further optimized.

Application of cerium oxide thin films grown by atomic layer deposition for soot removal

The objective of the thesis is to study cerium oxide thin films grown by the atomic layer deposition (ALD) for soot removal. Cerium oxide is one of the most important heterogeneous catalysts and can be used in particulate filters and sensors in a diesel exhaust pipe. Its redox/oxidation properties are a key factor in soot oxidation. Thus, the cerium oxide coating can help to keep particulate filters and sensors clean permanently. The literature part of the thesis focuses on the soot removal, introducing the origin and structure of soot, reviewing emissions standards for diesel particulate matter, and presenting methods and catalysts for soot removal. In the experimental part the optimal ALD conditions for cerium oxide were found, the structural properties of cerium oxide thin films were analyzed, and the catalytic activity of the cerium oxide for soot oxidation was investigated. Studying ALD growth conditions of cerium oxide films and determining their critical thickness range are important to maximize the catalytic performance operating at comparatively low temperature. It was found that the cerium oxide film deposited at 300 °C with 2000 ALD cycles had the highest catalytic activity. Although the activity was still moderate and did not decrease the soot oxidation temperature enough for a real-life application. The cerium oxide thin film deposited at 300 °C has a different crystal structure, surface morphology and elemental composition with a higher Ce3+ concentration compared to the films deposited at lower temperatures. The different properties of the cerium oxide thin film deposited at 300 °C increase the catalytic activity most likely due to higher surface area and addition of the oxygen vacancies.

The Role of Oxidative Stress in Environmental Responses of Fennoscandian Animals

All aerobic organisms have to deal with the toxicity of oxygen. Oxygen enables more efficient energy production compared to anaerobic respiration or fermentation, but at the same time reactive oxygen species (ROS) are being formed. ROS can also be produced by external factors such as UV-radiation and contamination. ROS can cause damage to biomolecules such as DNA, lipids and proteins and organisms try to keep the damage as small as possible by repairing biomolecules and metabolizing ROS. All ROS are not harmful, because they are used as signaling molecules. To cope against ROS organism have an antioxidant (AOX) system which consists both enzymatic and non-enzymatic AOX defense. Some AOX are produced by the organism itself and some are gained via diet. In this thesis I studied environmentally caused changes in the redox regulation of different wild vertebrate animals to gain knowledge on the temporal, spatial and pollution-derived-effects on the AOX systems. As study species I used barn swallow, ringed seal and the Baltic salmon. For the barn swallow the main interest was the seasonal fluctuation in the redox regulation and its connection to migration and breeding. The more contaminated ringed seals of the Baltic Sea were compared to seals from cleaner Svalbard to investigate whether they suffered from contaminant induced oxidative stress. The regional and temporal variation in redox regulation and regional variation in mRNA and protein expressions of Baltic salmon were studied to gain knowledge if the salmon from different areas are equally stressed. As a comparative aspect the redox responses of these different species were investigated to see which parts of the AOX system are substantial in which species. Certain parts of AOX system were connected to breeding and others to migration in barn swallows, there was also differences in biotransformation between birds caught from Africa and Finland. The Baltic ringed seal did not differ much from the seals from Svalbard, despite the difference in contaminant load. A possible explanation to this could be the enhanced AOX mechanisms against dive-associated oxidative stress in diving air-breathing animals, which also helps to cope with ROS derived from other sourses. The Baltic salmon from Gulf of Finland (GoF) showed higher activities in their AOX defense enzymes and more oxidative damage than fish from other areas. Also on mRNA and proteomic level, stress related metabolic changes were most profound in in the fish from GoF. Mainly my findings on species related differences followed the pattern of mammals showing highest activities and least damage and birds showing lower activities and most damage, fish being intermediate. In general, the glutathione recycling-related enzymes and the ratio of oxidized and reduced glutathione seemed to be the most affected parameters in all of the species.

Lignin oxidation by PCD technology

The purpose of this study is to investigate whether commercial Kraft lignin can be treated with pulsed corona discharge apparatus so that it becomes active. Active lignin refers to the kind of lignin that can be precipitated on the surface of a fiber by lowering the pH. A secondary agenda here is to remove the pungent smell of kraft lignin, which is caused by organically bound sulfur. It is expected that the study will identify mild processing conditions and parameters for achievement of the desired outcome. In the literature review, the properties of lignin are explained, as is their impact on any further processing. In addition, a number of processes are described for the oxidation of lignin in a variety of applications. In the experimental part of the study, test runs were conducted to determine the effects of oxygen supply and pulse frequency on oxidation results, where the purpose is to produce reactive lignin and to find a process that is feasible at an industrial scale. Based on the reported experiments, lignin could not be made active or precipitated to the surface of the fiber. Actual changes in the structure of lignin were not observed, but the pungent smell of lignin was removed. The exact reason for this change could not be established because sulfur NMR analysis did not work for the lignin samples.

Kerros kerrokselta –menetelmällä valmistetut nanolevyjä sisältävät kalvot

Sähkökemiallisesti aktiivisia ohutkalvoja voidaan käyttää esimerkiksi molekyylien tai ionien säännösteltyyn annosteluun tai säädeltävien adheesiopintojen valmistukseen. Kalvoja voidaan valmistaa adsorboimalla substraatille aminoryhmiä sisältäviä polyelektrolyyttejä kerros kerrokselta -menetelmällä. Aminoryhmiin voidaan kiinnittää kinoneja, joiden hapetustilaa pystytään säätelemään ulkoisen jännitteen avulla. Tutkimuksessa valmistettiin ohutkalvoja, jotka koostuivat grafeenioksidin lisäksi polyallyyliamiinista, polyvinyyliamiinista tai kitosaanista. Kalvoista saatiin sähköisesti aktiivisia kiinnittämällä polykationeihin 1,4-bentsokinonia, ja niiden ominaisuuksia tutkittiin syklisellä voltammetrialla, UV/Vis-spektroskopialla ja Ramanspektoskopialla. Kalvojen hapetus-pelkistysreaktiota tutkittiin syklisellä voltammetrialla. Niissä havaittiin kolme piikkiparia, joiden potentiaalit olivat noin –0,3 V, 0 V ja 0,2 V (pH 6). Näistä –0,3 V:n ja 0 V:n parit johtuvat kahteen ja yhteen aminoryhmään sitoutuneen kinonin reaktiosta. UV/Vis-spektreistä havaittiin myös, että näiden kinonien hapettuminen aiheuttaa absorbanssin kasvua aallonpituuksilla 350 nm ja 450 nm. Potentiaalissa 0,2 V tapahtuvat piikit taas syntyvät grafeenioksidiin sitoutuneen kinonin reaktiosta. Tätä onnistuttiin suuresti vähentämään dialysoimalla reagoimaton kinoni polykationiliuoksesta. Lisäksi kennoliuoksen pH:n havaittiin vaikuttavan reaktioihin siten, että happamuuden kasvaessa piikkien potentiaalit kasvoivat.

Perfluorattuja yhdisteitä sisältävien jätevesien puhdistus- ja analyysimenetelmät

Perfluoratut alkyyliyhdisteet eli PFAS-yhdisteet ovat synteettisiä orgaanisia yhdisteitä, joissa on fluorattu hiiliketju. Hiilen ja fluorin väliset vahvat sidokset ovat muodostuneet ongelmaksi jätevedenpuhdistamoilla, sillä yhdisteet eivät hajoa puhdistamoilla käytössä olevilla vedenpuhdistusmenetelmillä. Yhdisteitä kertyy luontoon jätevesien mukana. Kandidaatintyössä on vertailtu yhdisteitä sisältävien vesien käsittelymenetelmiä parhaiten soveltuvan menetelmän löytämiseksi. Menetelmien kustannuksia tai soveltuvuutta vedenpuhdistamomittakaavan prosessiksi ei ole arvioitu. Lisäksi työssä on koottu yhdisteitä sisältävien jätevesien analysointiin sopivia analyysimenetelmiä. Soveltuvat puhdistus- ja analyysimenetelmät on esitelty uusien tieteellisten artikkelien pohjalta. Mahdollisia erotusmenetelmiä ovat membraanierotus ja sorptio. Membraaneista soveltuvimpia ovat nanosuodatus- ja käänteisosmoosimembraanit, joilla erottuvat jopa 0,0001 μm:n kokoiset partikkelit. PFAS-yhdisteet voidaan erottaa sorptiolla muun muassa aktiivihiileen. Yhdisteiden rakenne hajoaa nykyaikaisilla hapetusmenetelmillä ja polttamalla lietteen mukana. Hapettaminen permanganaatin avulla ei tuottanut hyvää tulosta, mutta fotokemiallisella hapetuksella ja alhaisen lämpötilan plasmatekniikalla (NTP) yhdisteiden rakenne hajosi lähes kokonaan. Fotokemiallinen hapetus onnistui erityisesti perfluorokarboksyylihapoilla, joiden rakenne hajosi jopa kolmessa tunnissa. Yleisimmin käytetty analyysimenetelmä on nestekromatografin ja massaspektrometrin yhdistelmä (LC-MS/MS) ja matriisivaikutus minimoidaan tyypillisesti kiinteäfaasiuutolla (SPE). Työssä esitellyistä käsittelymenetelmistä parhaiten soveltuva on NTP-menetelmä, koska sillä saatiin tutkimusten mukaan hajotettua yhdisteiden rakenne muita menetelmiä lyhyemmässä ajassa ja se soveltuu parhaiten kaikille PFAS-yhdisteille. NTP-menetelmässä ei tarvita katalyyttiä tai lisäkemikaaleja. Voimakkaana hapettimena toimivat epästabiilit hydroksyyliradikaalit, jotka syntyvät koronapurkauksen kautta. Koronapurkauksessa muodostuu myös otsonia ja lisäksi vapaa happi voi tehostaa hapettumista. Menetelmässä muodostuvien hajoamistuotteiden hallinta vaatii lisätutkimusta. Mahdollinen hallintakeino voisi olla esimerkiksi hapettumisessa vapautuvien fluoridi-ionien saostaminen. Muodostuvien hajoamistuotteiden toksisuutta voitaisiin tarkkailla biosensorilla.

Hemiselluloosien talteenotto paineistetulla kuumavesiuutolla tuotetuista puu-uutteista

Puunjalostusteollisuus keskittyy tällä hetkellä lähinnä sellun ja paperin tuotantoon. Sellun tuotannossa käytetään puun komponenteista vain selluloosa. Puun muita pääkomponentteja ovat hemiselluloosa ja ligniini. Nämä yhdisteet ovat mahdollisia tulevaisuuden biomateriaalien lähtöaineita, mutta tähän mennessä ne on jätetty käyttämättä hyödyksi. Paineistettu kuumavesiuutto on menetelmä, jolla hemiselluloosat ja ligniinit olisi mahdollista erottaa puumateriaalista ennen sellunkeittoa, ja sen jälkeen fraktioida uutteesta erilleen jatkojalostusta varten. Fraktioinnista on tehty tutkimusta monella erilaisella menetelmällä ja eri menetelmiä yhdistelemällä. Tämä kandidaatin työ on kirjallinen työ, jossa käsitellään paineistettua kuumavesiuuttoa, sekä eri yksikköoperaatioita ja niiden mahdollisuuksia hemiselluloosan erotukseen puu-uutteista. Membraanisuodatus on menetelmä, jolla puu-uutteesta saadaan erotettua konsentroitu hemiselluloosafraktio. Membraanisuodatuksessa on kuitenkin puu-uutteiden tapauksessa havaittu ongelmia muun muassa kalvon likaantumisen kanssa. Yhdistämällä muutamia eri yksikköoperaatioita, saadaan parannettua membraanisuodatuksen tehoa, sekä hemiselluloosan puhtautta ja saantoa. Näitä mahdollisia yksikköoperaatioita ovat adsorptio, hapetus, saostus, kromatografiset menetelmät ja neste-nesteuutto.

Hydrothermal carbonization in the synthesis of sustainable porous carbon materials

Carbon materials are found versatile and applicable in wide range of applications. During the recent years research of carbon materials has focussed on the search of environmentally friendly, sustainable, renewable and low-cost starting material sources as well as simple cost-efficient synthesis techniques. As an alternative synthesis technique in the production of carbon materials hydrothermal carbonization (HTC) has shown a great potential. Depending on the application HTC can be performed as such or as a pretreatment technique. This technique allows synthesis of carbon materials i.e. hydrochars in closed vessel in the presence of water and self-generated pressure at relatively low temperatures (180-250 ˚C). As in many applications well developed porosity and heteroatom distribution are in a key role. Therefore in this study different techniques e.g. varying feedstock, templating and post-treatment in order to introduce these properties to the hydrochars structure were performed. Simple monosaccharides i.e. fructose or glucose and more complex compounds such as cellulose and sludge were performed as starting materials. Addition of secondary precursor e.g. thiophenecarboxaldehyde and ovalbumin was successfully exploited in order to alter heteroatom content. It was shown that well-developed porosity (SBET 550 m2/g) can be achieved via one-pot approach (i.e. exploitation of salt mixture) without conventionally used post-carbonization step. Nitrogen-enriched hydrochars indicated significant Pb(II) and Cr(VI) removal efficiency of 240 mg/g and 68 mg/g respectively. Sulphur addition into carbon network was not found to have enhancing effect on the adsorption of methylene blue or change acidity of the carbon material. However, these hydrochars were found to remove 99.9 % methylene blue and adsorption efficiency of these hydrochars remained over 90 % even after regeneration. In addition to water treatment application N-rich high temperature treated carbon materials were proven applicable as electrocatalyst and electrocatalyst support. Hydrothermal carbonization was shown to be workable technique for the production of carbon materials with variable physico-chemical properties and therefore hydrochars could be applied in several different applications e.g. as alternative low-cost adsorbent for pollutant removal from water.