Elemental analysis of wood materials by external millibeam thick target PIXE

PIXE (Particle Induce X-ray Emission spectrometry) was used for analysing stem bark and stem wood of Scots pine, Norway spruce and Silver birch. Thick samples were irradiated, in laboratory atmosphere, with 3 MeV protons and the beam current was measured indirectly using a photo multiplicator (PM) tube. Both point scans and bulk analyses were performed with the 1 mm diameter proton beam. In bulk analyses, whole bark and sectors of discs of the stem wood were dry ashed at 550 ˚C. The ashes were homogenised by shaking and prepared to target pellets for PIXE analyses. This procedure generated representative samples to be analysed, but the enrichment also enabled quantification of some additional trace elements. The ash contents obtained as a product of the sample preparation procedure also showed to be of great importance in the evaluation of results in environmental studies. Spot scans from the pith of pine wood outwards, showed clearly highest concentrations of manganese, calcium and zinc in the first spot irradiated, or 2-3 times higher than in the surrounding wood. For stem wood from the crown part of a pine this higher concentration level was found in the first four spots/mms, including the pith and the two following growth rings. Zinc showed increasing concentrations outwards in sapwood of the pine stem, with the over-all lowest concentrations in the inner half of the sapwood. This could indicate emigration of this element from sapwood being under transformation to heartwood. Point scans across sapwood of pine and spruce showed more distinct variations in concentrations relative to hearth wood. Higher concentrations of e.g. zinc, calcium and manganese were found in earlywood than in denser latewood. Very high concentrations of iron and copper were also seen for some earlywood increments. The ash content of stem bark is up to and order higher than for the stem wood. However, when the elemental concentration in ashes of bark and wood of the same disc were compared, these are very similar – this when trees are growing at spots with no anthropogenic contamination from the atmosphere. The largest difference was obtained for calcium which appeared at two times high concentrations in ashes of bark than in ashes of the wood (ratio of 2). Pine bark is often used in monitoring of atmospheric pollution, where concentrations in bark samples are compared. Here an alternative approach is suggested: Bark and the underlying stem wood of a pine trees are dry ashed and analysed. The elemental concentration in the bark ash is then compared to the concentration of the same element in the wood ash. Comparing bark to wood includes a normalisation for the varying availability of an element from the soil at different sites. When this comparison is done for the ashes of the materials, a normalisation is also obtained for the general and locally different enrichment of inorganic elements from wood to bark. Already a ratio >2 between the concentration in the bark ash and the concentration in the wood ash could indicate atmospheric pollution. For monitoring where bark is used, this way of “inwards” comparison is suggested - instead of comparing to results from analyses of bark from other trees (read reference areas), growing at sites with different soil and, locally, different climate conditions. This approach also enables evaluation of atmospheric pollution from sampling of only relative few individual trees –preferable during forest felling.

Charge transport in disordered materials : simulations, theory, and numerical modeling of hopping transport and electron-hole recombination

Min avhandling behandlar hur oordnade material leder elektrisk ström. Bland materialen som studeras finns ledande polymerer, d.v.s. plaster som leder ström, och mer allmänt organiska halvledare. Av de här materialen har man kunnat bygga elektroniska komponenter, och man hoppas på att kunna trycka hela kretsar av organiska material. För de här tillämpningarna är det viktigt att förstå hur materialen själva leder elektrisk ström. Termen oordnade material syftar på material som saknar kristallstruktur. Oordningen gör att elektronernas tillstånd blir lokaliserade i rummet, så att en elektron i ett visst tillstånd är begränsad t.ex. till en molekyl eller ett segment av en polymer. Det här kan jämföras med kristallina material, där ett elektrontillstånd är utspritt över hela kristallen (men i stället har en väldefinierad rörelsemängd). Elektronerna (eller hålen) i det oordnade materialet kan röra sig genom att tunnelera mellan de lokaliserade tillstånden. Utgående från egenskaperna för den här tunneleringsprocessen, kan man bestämma transportegenskaperna för hela materialet. Det här är utgångspunkten för den så kallade hopptransportmodellen, som jag har använt mig av. Hopptransportmodellen innehåller flera drastiska förenklingar. Till exempel betraktas elektrontillstånden som punktformiga, så att tunneleringssannolikheten mellan två tillstånd endast beror på avståndet mellan dem, och inte på deras relativa orientation. En annan förenkling är att behandla det kvantmekaniska tunneleringsproblemet som en klassisk process, en slumpvandring. Trots de här grova approximationerna visar hopptransportmodellen ändå många av de fenomen som uppträder i de verkliga materialen som man vill modellera. Man kan kanske säga att hopptransportmodellen är den enklaste modell för oordnade material som fortfarande är intressant att studera. Man har inte hittat exakta analytiska lösningar för hopptransportmodellen, därför använder man approximationer och numeriska metoder, ofta i form av datorberäkningar. Vi har använt både analytiska metoder och numeriska beräkningar för att studera olika aspekter av hopptransportmodellen. En viktig del av artiklarna som min avhandling baserar sig på är att jämföra analytiska och numeriska resultat. Min andel av arbetet har främst varit att utveckla de numeriska metoderna och applicera dem på hopptransportmodellen. Därför fokuserar jag på den här delen av arbetet i avhandlingens introduktionsdel. Ett sätt att studera hopptransportmodellen numeriskt är att direkt utföra en slumpvandringsprocess med ett datorprogram. Genom att föra statisik över slumpvandringen kan man beräkna olika transportegenskaper i modellen. Det här är en så kallad Monte Carlo-metod, eftersom själva beräkningen är en slumpmässig process. I stället för att följa rörelsebanan för enskilda elektroner, kan man beräkna sannolikheten vid jämvikt för att hitta en elektron i olika tillstånd. Man ställer upp ett system av ekvationer, som relaterar sannolikheterna för att hitta elektronen i olika tillstånd i systemet med flödet, strömmen, mellan de olika tillstånden. Genom att lösa ekvationssystemet fås sannolikhetsfördelningen för elektronerna. Från sannolikhetsfördelningen kan sedan strömmen och materialets transportegenskaper beräknas. En aspekt av hopptransportmodellen som vi studerat är elektronernas diffusion, d.v.s. deras slumpmässiga rörelse. Om man betraktar en samling elektroner, så sprider den med tiden ut sig över ett större område. Det är känt att diffusionshastigheten beror av elfältet, så att elektronerna sprider sig fortare om de påverkas av ett elektriskt fält. Vi har undersökt den här processen, och visat att beteendet är väldigt olika i endimensionella system, jämfört med två- och tredimensionella. I två och tre dimensioner beror diffusionskoefficienten kvadratiskt av elfältet, medan beroendet i en dimension är linjärt. En annan aspekt vi studerat är negativ differentiell konduktivitet, d.v.s. att strömmen i ett material minskar då man ökar spänningen över det. Eftersom det här fenomenet har uppmätts i organiska minnesceller, ville vi undersöka om fenomenet också kan uppstå i hopptransportmodellen. Det visade sig att det i modellen finns två olika mekanismer som kan ge upphov till negativ differentiell konduktivitet. Dels kan elektronerna fastna i fällor, återvändsgränder i systemet, som är sådana att det är svårare att ta sig ur dem då elfältet är stort. Då kan elektronernas medelhastighet och därmed strömmen i materialet minska med ökande elfält. Elektrisk växelverkan mellan elektronerna kan också leda till samma beteende, genom en så kallad coulombblockad. En coulombblockad kan uppstå om antalet ledningselektroner i materialet ökar med ökande spänning. Elektronerna repellerar varandra och ett större antal elektroner kan leda till att transporten blir långsammare, d.v.s. att strömmen minskar.

Defects in Persistent Luminescence Materials

Persistent luminescence materials can store energy from solar radiation or artificial lighting and release it over a period of several hours without a continuous excitation source. These materials are widely used to improve human safety in emergency and traffic signalization. They can also be utilized in novel applications including solar cells, medical diagnostics, radiation detectors and structural damage sensors. The development of these materials is currently based on methods based on trial and error. The tailoring of new materials is also hindered by the lack of knowledge on the role of their intrinsic and extrinsic lattice defects in the appropriate mechanisms. The goal of this work was to clarify the persistent luminescence mechanisms by combining ab initio density functional theory (DFT) calculations with selected experimental methods. The DFT approach enables a full control of both the nature of the defects and their locations in the host lattice. The materials studied in the present work, the distrontium magnesium disilicate (Sr₂MgSi₂O₇) and strontium aluminate (SrAl₂O₄) are among the most efficient persistent luminescence hosts when doped with divalent europium Eu²⁺ and co-doped with trivalent rare earth ions R³⁺ (R: Y, La-Nd, Sm, Gd-Lu). The polycrystalline materials were prepared with the solid state method and their structural and phase purity was confirmed by X-ray powder diffraction. Their local crystal structure was studied by high-resolution transmission electron microscopy. The crystal and electronic structure of the nondoped as well as Eu²⁺, R^2+/3+ and other defect containing materials were studied using DFT calculations. The experimental trap depths were obtained using thermoluminescence (TL) spectroscopy. The emission and excitation of Sr₂MgSi₂O₇:Eu²+,Dy³⁺ were also studied. Significant modifications in the local crystal structure due to the Eu²⁺ ion and lattice defects were found by the experimental and DFT methods. The charge compensation effects induced by the R³⁺ co-doping further increased the number of defects and distortions in the host lattice. As for the electronic structure of Sr₂MgSi₂O₇ and SrAl₂O₄, the experimental band gap energy of the host materials was well reproduced by the calculations. The DFT calculated Eu²⁺ and R^2+/3+ 4fn as well as 4f^n-15d¹ ground states in the Sr₂MgSi₂O₇ band structure provide an independent verification for an empirical model which is constructed using rather sparse experimental data for the R³⁺ and especially the R²⁺ ions. The intrinsic and defect induced electron traps were found to act together as energy storage sites contributing to the materials’ efficient persistent luminescence. The calculated trap energy range agreed with the trap structure of Sr₂MgSi₂O₇ obtained using TL measurements. More experimental studies should be carried out for SrAl₂O₄ to compare with the DFT calculations. The calculated and experimental results show that the electron traps created by both the rare earth ions and vacancies are modified due to the defect aggregation and charge compensation effects. The relationships between this modification and the energy storage properties of the solid state materials are discussed.

Practical Experiences with Ingesting Materials for Long-Term Preservation

The National Library of Finland is responsible for the collection, preservation and accessibility of Finland’s published national heritage, and for its other unique collections. This presentation will give a general overview of the several processes employed in the digitization and handling of electronic legal deposit. METS format has been chosen as the container format for digitized materials, and considerable amount of effort has been put into creating adequate METS profiles. As METS will be heavily relied as a container format, the practicalities are discussed in some depth. Regarding electronic legal deposit, the National Library has concentrated on large-scale web harvesting. Depositing of e-books is being tested with publishers. The future plans concerning digital preservation will be presented, especially the National Digital Library initiative.

Segregation of powder mixtures in silos with particular reference to dry mineral-based construction materials

Segregering eller segregation är ett fenomen som kan förekomma inom olika områden av samhället. Inom samhällsvetenskaperna kan segregering definieras som det rumsliga åtskiljandet av befolkningsgrupper på urval av ras eller etniskt ursprung, kön, social härkomst, religion, ålder, yrke, osv. Segregering av befolkningsgrupper sker ofta mer eller mindre frivilligt och är motsatsen till integration. Inom partikelteknologi definieras segregering oftast som det rumsliga åtskiljandet av beståndsdelarna i en blandning av olika partiklar. Segregering sker då på urval av bl.a. partiklarnas storlek, densitet, form, elektrostatiska eller mekaniska egenskaper, och kan beskrivas som motsatsen till blandning. Segregeringsmekanismer används för att förklara hur och varför en partikelblandning segregerar samt vad slutresultatet i form av den rumsliga fördelningen av partiklarna blir till följd av att blandningen utsetts för en viss behandling. I denna avhandling har segregering av partikelblandningar och speciellt torra mineralbaserade byggmaterial (t.ex. murbruk) till följd av lagring i siloer studerats. Vid industriell produktion av mineralbaserade byggmaterial används siloer för korttidslagring av slutprodukterna precis innan förpackning. Segregering leder till kraftiga variationer i sammansättningen för partikelströmmen ut ur silon, vilket gör att slutprodukterna inte uppfyller kvalitetskraven och kan därmed inte säljas till kunder. Detta leder till arbetsam och dyr bearbetning (återcirkulation) av produkterna med påföljder för produktionsekonomin samt hållbara utvecklingen. I avhandlingen identifierades de väsentligaste segregeringsmekanismerna för torra mineralbaserade byggmaterial i siloer. Dessutom klargjordes effekterna av materialegenskaper, processbetingelser och siloparametrar. Slutligen behandlas möjliga åtgärder för minskning av partikelsegregering i siloer samt tillämpning av matematiska metoder för simulering av partikelflöden med hjälp av datorer.

Kaarihitsauksen suojakaasun tunnistus ja virtauksen mittaus ultraäänellä

Kaasukaarihitsauksessa suojakaasuna käytetään yleensä argonin ja hiilidioksidin tai argonin ja heliumin seoksia. Suojakaasu vaikuttaa useisiin hitsausominaisuuksiin, jotka puolestaan vaikuttavat hitsauksen laatuun ja tuottavuuteen. Automaattisella suojakaasun tunnistuksella ja virtausmäärän mittauksella voitaisiin tehdä hitsauksesta paitsi käyttäjän kannalta yksinkertaisempaa, myös laadukkaampaa. Työn tavoite on löytää mahdollisimman edullinen ja kuitenkin mahdollisimman tarkasti kaasuseoksia tunnistava menetelmä, jota voitaisiin hyödyntää MIG/MAG-hitsauskoneeseen sisäänrakennettuna. Selvä etu on, jos menetelmällä voidaan mitata myös kaasun virtausmäärä. Äänennopeus kaasumaisessa väliaineessa on aineen atomi- ja molekyylirakenteesta ja lämpötilasta riippuva ominaisuus, joka voidaan mitata melko edullisesti. Äänennopeuden määritys perustuu ääniaallon kulkuajan mittaamiseen tunnetun pituisella matkalla. Kaasun virtausnopeus on laskettavissa myötä- ja vastavirtaan mitattujen kulkuaikojen erotuksen avulla. Rakennettu mittauslaitteisto koostuu kahdesta ultraäänimuuntimesta, joiden halkaisija on 10 mm ja jotka toimivat sekä lähettimenä että vastaanottimena. Muuntimet ovat 140 mm:n etäisyydellä toisistaan virtauskanavassa, jossa suojakaasu virtaa yhdensuuntaisesti äänen kanssa. Virtauskanava on putki, jossa on käytetty elastisia materiaaleja, jotta ääniaaltojen eteneminen kanavan runkoa pitkin minimoituisi. Kehitetty algoritmi etsii kahden lähetetyn 40 kHz:n taajuisen kanttiaaltopulssin aiheuttaman vasteen perusteella ääniaallon saapumisajanhetken. Useiden mittausten, tulosten lajittelun ja suodatuksen jälkeen tuntemattomalle kaasulle lasketaan lämpötilakompensoitu vertailuluku. Tuntematon kaasu tunnistetaan vertailemalla lukua tunnettujen kaasuseosten mitattuihin vertailulukuihin. Laitteisto tunnistaa seokset, joissa heliumin osuus argonissa on enintään 50 %. Hiilidioksidia sisältävät argonin seokset puolestaan tunnistetaan puhtaaseen hiilidioksidiin asti jopa kahden prosenttiyksikön tarkkuudella. Kaasun tilavuusvirtausmittauksen tarkkuus on noin 1,0 l/min.

Corrosion behaviour of boiler tube materials during combustion of fuels containing Zn and Pb

Många förbränningsanläggningar som bränner utmanande bränslen såsom restfraktioner och avfall råkar ut för problem med ökad korrosion på överhettare och/eller vattenväggar pga. komponenter i bränslena som är korrosiva. För att minimera problemen i avfallseldade pannor hålls ångparametrarna på en relativt låg nivå, vilket drastiskt minskar energiproduktionen. Beläggningarna i avfallseldade pannor består till största delen av element som är förknippade med högtemperaturkorrosion: Cl, S, alkalimetaller, främst K och Na, och tungmetaller som Pb och Zn, och det finns också indikationer av Br-förekomst. Det låga ångtrycket i avfallseldade pannor påverkar också stålrörens temperatur i pannväggarna i eldstaden. I dagens läge hålls temperaturen normalt vid 300-400 °C. Alkalikloridorsakad (KCl, NaCl) högtemperaturkorrosion har inte rapporterats vara relevant vid såpass låga temperaturer, men närvaro av Zn- och Pb-komponenter i beläggningarna har påvisats förorsaka ökad korrosion redan vid 300-400 °C. Vid förbränning kan Zn och Pb reagera med S och Cl och bilda klorider och sulfater i rökgaserna. Dessa tungmetallföreningar är speciellt problematiska pga. de bildar lågsmältande saltblandningar. Dessa lågsmältande gasformiga eller fasta föreningar följer rökgasen och kan sedan fastna eller kondensera på kallare ytor på pannväggar eller överhettare för att sedan bilda aggressiva beläggningar. Tungmetallrika (Pb, Zn) klorider och sulfater ökar risken för korrosion, och effekten förstärks ytterligare vid närvaro av smälta. Motivet med den här studien var att få en bättre insikt i högtemperaturkorrosion förorsakad av Zn och Pb, samt att undersöka och prediktera beteendet och motståndskraften hos några stålkvaliteter som används i överhettare och pannväggar i tungmetallrika förhållanden och höga materialtemperaturer. Omfattande laboratorie-, småskale- och fullskaletest utfördes. Resultaten kan direkt utnyttjas i praktiska applikationer, t.ex. vid materialval, eller vid utveckling av korrosionsmotverkande verktyg för att hitta initierande faktorer och förstå deras effekt på högtemperaturkorrosion.

Modern Metallic Materials for Arctic Environment

This thesis is part of the Arctic Materials Technologies Development –project, which aims to research and develop manufacturing techniques, especially welding, for Arctic areas. The main target of this paper is to clarify what kind of European metallic materials are used, or can be used, in Arctic. These materials include mainly carbon steels but also stainless steels and aluminium and its alloys. Standardized materials, their properties and also some recent developments are being introduced. Based on this thesis it can be said that carbon steels (shipbuilding and pipeline steels) have been developed based on needs of industry and steels exist, which can be used in Arctic areas. Still, these steels cannot be fully benefited, because rules and standards are under development. Also understanding of fracture behavior of new ultra high strength steels is not yet good enough, which means that research methods (destructive and non-destructive methods) need to be developed too. The most of new nickel-free austenitic and austenitic-ferritic stainless steels can be used in cold environment. Ferritic and martensitic stainless steels are being developed for better weldability and these steels are mainly developed in nuclear industry. Aluminium alloys are well suitable for subzero environment and these days high strength aluminium alloys are available also as thick sheets. Nanotechnology makes it possible to manufacture steels, stainless steels and aluminium alloys with even higher strength. Joining techniques needs to be developed and examined properly to achieve economical and safe way to join these modern alloys.

Sorption of metal ions to wood, pulp and bark materials

Ett huvudmål med denna avhandling var att erhålla ny information om växelverkan mellan metalljoner i vattenfas och träbaserade material såsom olika pappersmassor, ved och bark. Material av gran, tall och björk har studerats. En ny känslig kolonnkromatografisk metod utvecklades för bestämning av affinitetsordningar för 17 olika metalljoner. Av dessa bands trevärt järn och de mycket toxiska tungmetallerna bly, koppar och kadmium starkast till de studerade materialen. Växelverkan i dessa tvåfas system sker som jonbyte, huvudsakligen via komplexbildning av metalljoner till funktionella grupper i den fasta fasen. Vattenfasens pH är den viktigaste parametern som bestämmer totala halten av metalljoner som binds till materialen. Resultatet i denna avhandling kan delvis betraktas som grundforskning. En ny kunskap om metalljoners förekomst och kemiska reaktioner i dessa system är även av stor ekonomisk och ekologisk, betydelse, när man strävar till allt mera slutna system i moderna massafabriker. Avhandlingen visar också att trädbark har stor potential för biosorption av tungmetaller t.ex. från avfallsvatten. Trädbark har nästan lika stor bindningskapacitet som dyra syntetiska jonbytare.

Biodegradable packaging materials in 2013 and their feasibility in chocolate industry

The development of biopolymers has been rapid in recent years and the range of available bioplastics is increasing continuously, driven by a growing demand for sustainable solutions. There are several key drivers behind this growth. The oil reservoirs are decreasing which is causing a price increase for the traditional plastic materials and therefore the gap to bioplastics’ price is getting smaller. In addition, other environmental topics, such as waste disposal and green production, have become more and more important factors for institutes, companies and consumers. Legislation and directives have to be taken into account as well in decision making concerning different packaging materials. The new environmental law with waste disposal responsibility will also have an effect on the packaging business. Therefore a need has risen to study closer the current offering closer of bio-based materials that could be used in chocolate packaging. In this Master’s Thesis the bioplastics’, and especially biodegradable materials’ technical properties and their development, availability, possible existing products in the markets, waste disposal possibilities and consumers attitude towards environmental friendly packaging is studied. This is a case study where the offering of biodegradable materials was investigated during March 2013 for Fazer Confectionary.

Electric field control of magnetism in hydrid ferromagnetic / ferroelectric materials

Väisälän palkinnon 2012 saaja.

The role of potassium in the corrosion of superheater materials in boilers firing biomass

Inhibition of global warming has become one of the major goals for the coming decades. A key strategy is to replace fossil fuels with more sustainable fuels, which has generated growing interest in the use of waste-derived fuels and of biomass fuels. However, from the chemical point of view, biomass is an inhomogeneous fuel, usually with a high concentration of water and considerable amounts of potassium and chlorine, all of which are known to affect the durability of superheater tubes. To slow down or reduce corrosion, power plants using biomass as fuel have been forced to operate at lower steam temperatures as compared to fossil fuel power plants. This reduces power production efficiency: every 10°C rise in the steam temperature results in an approximate increase of 2% in power production efficiency. More efficient ways to prevent corrosion are needed so that power plants using biomass and waste-derived fuels can operate at higher steam temperatures. The aim of this work was to shed more light on the alkali-induced corrosion of superheater steels at elevated temperatures, focusing on potassium chloride, the alkali salt most frequently encountered in biomass combustion, and on potassium carbonate, another potassium salt occasionally found in fly ash. The mechanisms of the reactions between various corrosive compounds and steels were investigated. Based on the results, the potassium-induced accelerated oxidation of chromia protected steels appears to occur in two consecutive stages. In the first, the protective chromium oxide layer is destroyed through a reaction with potassium leading to the formation of intermediates such as potassium chromate (K2CrO4) and depleting the chromium in the protective oxide layer. As the chromium is depleted, chromium from the bulk steel diffuses into the oxide layer to replenish it. In this stage, the ability of the material to withstand corrosion depends on the chromium content (which affects how long it takes the chromium in the oxide layer to be depleted) and on external factors such as temperature (which affects how fast the chromium diffuses into the protective oxide from the bulk steel). For accelerated oxidation to continue, the presence of chloride appears to be essential.

Brittleness of Paper

Brittleness is a well-known material characteristic but brittleness of paper is vaguely covered. The objective of this thesis was to characterize the phenomenon and causes around brittleness of paper and to clarify if it is a measurable property. Brittleness of paper was approached from the perspectives of paper physics and paper mills. Brittleness is a property of dry paper and it causes problems at the finishing stages of paper machine. According to paper physics, brittle materials fail in the elastic regime, while ductile materials can locally accumulate a plastic deformation prior to the fracture and they are often able to withstand higher stresses. Brittleness of paper is vastly affected by the surrounding conditions: paper as a hygroscopic material tries to get to the equilibrium. It is also affected by the quality of the pulp used. Measurement techniques can be divided into two categories: based on the viscoelastic behavior of paper and on the exposure to the mechanical stress of sort. The experimental part of the thesis was based on the trials with brittle and non-brittle mill-made LWC papers. It is divided into three parts: strength testing of the brittle and non-brittle papers, analysis of the conditions that may contribute the brittleness and the experimental methods to evaluate brittle behavior. The strength measurements confirmed the influence of the moisture content, but only tensile energy absorption and the fracture toughness measurements provided modest differences between the brittle and non-brittle papers. Versatile analysis of the possible contributing factors resulted into speculation, while the brittle papers contained higher amount of starch, triglycerides and steryl esters. The experimental research proved that the formation, the sensory impression and the variation of local strains may contain the crucial information of paper brittleness.