Methyl and ethyl chloride synthesis in microreactors

Methyl chloride is an important chemical intermediate with a variety of applications. It is produced today in large units and shipped to the endusers. Most of the derived products are harmless, as silicones, butyl rubber and methyl cellulose. However, methyl chloride is highly toxic and flammable. On-site production in the required quantities is desirable to reduce the risks involved in transportation and storage. Ethyl chloride is a smaller-scale chemical intermediate that is mainly used in the production of cellulose derivatives. Thus, the combination of onsite production of methyl and ethyl chloride is attractive for the cellulose processing industry, e.g. current and future biorefineries. Both alkyl chlorides can be produced by hydrochlorination of the corresponding alcohol, ethanol or methanol. Microreactors are attractive for the on-site production as the reactions are very fast and involve toxic chemicals. In microreactors, the diffusion limitations can be suppressed and the process safety can be improved. The modular setup of microreactors is flexible to adjust the production capacity as needed. Although methyl and ethyl chloride are important chemical intermediates, the literature available on potential catalysts and reaction kinetics is limited. Thus the thesis includes an extensive catalyst screening and characterization, along with kinetic studies and engineering the hydrochlorination process in microreactors. A range of zeolite and alumina based catalysts, neat and impregnated with ZnCl2, were screened for the methanol hydrochlorination. The influence of zinc loading, support, zinc precursor and pH was investigated. The catalysts were characterized with FTIR, TEM, XPS, nitrogen physisorption, XRD and EDX to identify the relationship between the catalyst characteristics and the activity and selectivity in the methyl chloride synthesis. The acidic properties of the catalyst were strongly influenced upon the ZnCl2 modification. In both cases, alumina and zeolite supports, zinc reacted to a certain amount with specific surface sites, which resulted in a decrease of strong and medium Brønsted and Lewis acid sites and the formation of zinc-based weak Lewis acid sites. The latter are highly active and selective in methanol hydrochlorination. Along with the molecular zinc sites, bulk zinc species are present on the support material. Zinc modified zeolite catalysts exhibited the highest activity also at low temperatures (ca 200 °C), however, showing deactivation with time-onstream. Zn/H-ZSM-5 zeolite catalysts had a higher stability than ZnCl2 modified H-Beta and they could be regenerated by burning the coke in air at 400 °C. Neat alumina and zinc modified alumina catalysts were active and selective at 300 °C and higher temperatures. However, zeolite catalysts can be suitable for methyl chloride synthesis at lower temperatures, i.e. 200 °C. Neat γ-alumina was found to be the most stable catalyst when coated in a microreactor channel and it was thus used as the catalyst for systematic kinetic studies in the microreactor. A binder-free and reproducible catalyst coating technique was developed. The uniformity, thickness and stability of the coatings were extensively characterized by SEM, confocal microscopy and EDX analysis. A stable coating could be obtained by thermally pretreating the microreactor platelets and ball milling the alumina to obtain a small particle size. Slurry aging and slow drying improved the coating uniformity. Methyl chloride synthesis from methanol and hydrochloric acid was performed in an alumina-coated microreactor. Conversions from 4% to 83% were achieved in the investigated temperature range of 280-340 °C. This demonstrated that the reaction is fast enough to be successfully performed in a microreactor system. The performance of the microreactor was compared with a tubular fixed bed reactor. The results obtained with both reactors were comparable, but the microreactor allows a rapid catalytic screening with low consumption of chemicals. As a complete conversion of methanol could not be reached in a single microreactor, a second microreactor was coupled in series. A maximum conversion of 97.6 % and a selectivity of 98.8 % were reached at 340°C, which is close to the calculated values at a thermodynamic equilibrium. A kinetic model based on kinetic experiments and thermodynamic calculations was developed. The model was based on a Langmuir Hinshelwood-type mechanism and a plug flow model for the microreactor. The influence of the reactant adsorption on the catalyst surface was investigated by performing transient experiments and comparing different kinetic models. The obtained activation energy for methyl chloride was ca. two fold higher than the previously published, indicating diffusion limitations in the previous studies. A detailed modeling of the diffusion in the porous catalyst layer revealed that severe diffusion limitations occur starting from catalyst coating thicknesses of 50 μm. At a catalyst coating thickness of ca 15 μm as in the microreactor, the conditions of intrinsic kinetics prevail. Ethanol hydrochlorination was performed successfully in the microreactor system. The reaction temperature was 240-340°C. An almost complete conversion of ethanol was achieved at 340°C. The product distribution was broader than for methanol hydrochlorination. Ethylene, diethyl ether and acetaldehyde were detected as by-products, ethylene being the most dominant by-product. A kinetic model including a thorough thermodynamic analysis was developed and the influence of adsorbed HCl on the reaction rate of ethanol dehydration reactions was demonstrated. The separation of methyl chloride using condensers was investigated. The proposed microreactor-condenser concept enables the production of methyl chloride with a high purity of 99%.

Ball Bearing Model Performance on Various Sized Rotors with and without Centrifugal and Gyroscopic Forces

Bearing performance signi cantly a ects the dynamic behaviors and estimated working life of a rotating system. A common bearing type is the ball bearing, which has been under investigation in numerous published studies. The complexity of the ball bearing models described in the literature varies. Naturally, model complexity is related to computational burden. In particular, the inclusion of centrifugal forces and gyroscopic moments signi cantly increases the system degrees of freedom and lengthens solution time. On the other hand, for low or moderate rotating speeds, these e ects can be neglected without signi cant loss of accuracy. The objective of this paper is to present guidelines for the appropriate selection of a suitable bearing model for three case studies. To this end, two ball bearing models were implemented. One considers high-speed forces, and the other neglects them. Both models were used to study a three structures, and the simulation results were.

On the Properties and Cosmology of Q-balls

The properties and cosmological importance of a class of non-topological solitons, Q-balls, are studied. Aspects of Q-ball solutions and Q-ball cosmology discussed in the literature are reviewed. Q-balls are particularly considered in the Minimal Supersymmetric Standard Model with supersymmetry broken by a hidden sector mechanism mediated by either gravity or gauge interactions. Q-ball profiles, charge-energy relations and evaporation rates for realistic Q-ball profiles are calculated for general polynomial potentials and for the gravity mediated scenario. In all of the cases, the evaporation rates are found to increase with decreasing charge. Q-ball collisions are studied by numerical means in the two supersymmetry breaking scenarios. It is noted that the collision processes can be divided into three types: fusion, charge transfer and elastic scattering. Cross-sections are calculated for the different types of processes in the different scenarios. The formation of Q-balls from the fragmentation of the Aflieck-Dine -condensate is studied by numerical and analytical means. The charge distribution is found to depend strongly on the initial energy-charge ratio of the condensate. The final state is typically noted to consist of Q- and anti-Q-balls in a state of maximum entropy. By studying the relaxation of excited Q-balls the rate at which excess energy can be emitted is calculated in the gravity mediated scenario. The Q-ball is also found to withstand excess energy well without significant charge loss. The possible cosmological consequences of these Q-ball properties are discussed.

Monitoimipystysorvin NC- ohjelmoinnin kehittäminen CAM käyttöönotolla

Diplomityön tavoitteena oli tehostaa venttiilipesien koneistuksessa käytettävän monitoimipystysorvin NC - ohjelmointia CAM - ohjelman käyttöönotolla. Tutkimus on osa laajempaa kokonaisuutta liittyen koneistusalihankinnan kehittämiseen ja yrityksen kilpailukyvyn ylläpitoon ja parantamiseen liiketoiminta-alueella, jolla on tällä hetkellä hyvät kasvunäkymät. Tavoite rajattiin yritykseen jo aiemmin hankitun WinCAM - ohjelman päivittämiseen ja hyödyntämiseen monitoimipystysorvin NC - ohjelmoinnissa. Tutkimuksen käytännön tavoitteena oli selvittää CAM - ohjelmoinnin käyttömahdollisuudet, sekä luoda CAM - ohjelmistoon pohjautuva, räätälöity NC - ohjelmointikonsepti pilottikohteeseen. Tutkimuksen kokeellisen osuuden muodostivat tällöin nykyisen tuotannon ongelmakohtien löytäminen, koneen ohjelmointitarpeiden kartoitus,sekä menetelmäkehitys. Tutkimuksen päämääränä oli tuotannon tasolla käytettävä järjestelmä, jolla koneen ohjelmointi olisi mahdollista myös vähemmällä konekohtaisella kokemuksella. Nykyisen toimintatavan ongelmina olivat yhtenäisen NC - ohjelmointikäytännön puute, niin valmiiden ohjelmien käytössä kuin uusienkin ohjelmien tekemisessä. Tähän olivat syynä NC - ohjauksen heikko käytettävyys erityisesti sorvauksen osalta. Nämä tekijät yhdistettynä monitoimityöstökoneessa tarvittavaan koordinaatiston hallintaan vaikeuttivat ohjelmointia. Työntekijäkohtaiset erot NC - ohjelmien käytössä, sekä laadultaan vaihtelevat valuaihiot aiheuttivat tuotannon läpäisyaikaan merkittävää vaihtelua. Siten myös koneen kuormituksen säätely oli vaikeaa. Uuden ohjelmointikonseptin toteutuksessa pidettiin etusijalla hyvää käytettävyyttä, sekä uuden menetelmän aukotonta liittymistä olemassa oleviin tuotantojärjestelmiin. Ohjelmointikonseptin toteutuksessa, osaperheestä haettiin selkeästi parametroitaviksi soveltuvat työvaiheet, jotka voitiin hallita yleiskäyttöisillä aliohjelmilla. Tuotteiden muidengeometrioiden hallintaan laadittiin geometriakirjasto, jota voitiin käyttää tavanomaisen graafisen ohjelmoinnin pohjana. Vanhaa toimintatapaa ja diplomityön aikana kehitettyä CAM - ohjelmointijärjestelmää vertailtiin perustuen NC - ohjelmien tehokkuuteen, jota tarkasteltiin saman työvaiheen työstöaikaan perustuen. Tämän lisäksi tärkeän tuloksen muodostavat myös kvalitatiivisetseikat, jotka liittyvät ohjelmointiympäristön käytettävyyteen. CAM - ohjelmoinnin kehittäminen ja käyttöönotto pilottikohteessa sujui pääosin hyvin ja laaditunsuunnitelman mukaisesti. Aiemmin hankalasti ohjelmoitavat työvaiheet, kuten erilaisten laippatasopintojen ja reikäpiirien ohjelmointi muutettiin makrokäyttöön soveltuviksi. Sorvauksessa ongelmia aiheuttaneen tiivistelilan koneistukseen sovellettiin graafista ohjelmointia. Koko tuotannon mittakaavassa NC - ohjelmoinninosuus oli kuitenkin vähäinen, mistä johtuen koneen tuottavuuteen ei tutkimuksenajanjaksolla voitu vaikuttaa. Sen sijaan tuotannon sujuvuuteen oleellisesti vaikuttavaa työtekijöiden 'hiljaisen tiedon' määrää voitiin vähentää vakioimalla ohjelmointia ja siirtämällä tehokkaiksi havaitut menetelmät ohjelmointijärjestelmään.

Taloudellinen ja läpimenoajaltaan lyhyt ruiskupuristusmuotin valmistusprosessi

Tämän diplomityön tavoitteena oli löytää Perlos Tools Joensuun tehtaalle sopiva taloudellinen ja läpimenoajaltaan lyhyt ruiskupuristusmuotin valmistusprosessi. Kirjallisuusosiossa tarkastellaan valmistuksen prosessimalleja, esitellään tärkeimmät muotinvalmistuksen menetelmät, sekä nykytilan ja tulevaisuuden haasteet. Lisäksi tarkastellaan muotinvalmistuksen työajan ja kulujen jakaantumista, tärkeimpiä investointilaskelmia, sekä investointien perustelemista simulointien avulla. Tutkimusosiossa simuloidaan erilaisia prosessimalleja, selvitetään valmistusmenetelmienja koneiden vaikutusta muotinvalmistuksen läpimenoaikaan, sekä lasketaan investointien ja valmistuskoneiden vaikutukset takaisinmaksuaikoihin. Simulaation tavoitteena on asiaankuuluvien mallien, sopivien kysymysten sekä prosessimallien kehittämisen kautta tuottaa analysoitua informaatiota päätöksenteon tueksi. Tutkimustulosten perusteella ruiskupuristusmuotin valmistusprosessi on optimoitu. Optimoinnin tuloksena tarkasteltavalla yrityksellä on käytössään taloudellinen ja läpimenoajaltaan lyhyt ruiskupuristusmuotin valmistusprosessi.

Lasermittauksen soveltaminen vesihydraulisessa sylinterissä

Työn tavoitteena on tutkia mahdollisuutta käyttää laser interferometripohjaista aseman mittausjärjestelmää vesihydraulisessa sylinterissä. Työ liittyy Lappeenrannan teknillisessä yliopistossa kehitetyn rinnakkaisrakenteisen robotin PENTA WH muuttamiseen öljyhydraulisesta vesihydrauliseksi. Öljyhydraulisen prototyypin käyttämä vanha kuularuuviin ja inkrementaaliseen enkooderiin perustuvamittausjärjestelmä ei sovellu vesihydrauliseen robottiin. Työn tavoitteena on esittää vaihtoehtoinen ratkaisu.

Gold recovery from cyanideand chloride solution using activated carbon

Uusia keinoja kullan erottamiseksi malmista on etsitty viimeaikoina taloudellisista ja ympäristöllisistä syistä kautta maailman. Syanidointimenetelmä on hallinnut kullan talteenottoayli sata vuotta. Menetelmässä kulta liuotetaan laimeaan syanidiliuokseen, jostase otetaan talteen aktiivihiilen avulla. Syanidin käyttöä pyritään kuitenkin vähentämään sen myrkyllisyyden takia. Lisäksi nykyään louhitaan enenemässä määrin malmia, josta on hankala rikastaa kulta kustannustehokkaasti syanidia käyttäen. Kullan talteenottoa syanidi- ja kloridiliuoksesta on selvitetty kirjallisuuden avulla. Kullan kemiaan liuotuksen aikana on perehdytty ennen kullan talteenottoa aktiivihiilellä. Aktiivihiilen elinkaari kullan adsorbenttinaon käsitelty valmistuksesta hylkäämiseen mukaan lukien hiilen myrkyttyminen prosessissa ja regenerointi. Aktiivi-hiilen käyttäytyminen syanidi- ja kloridiliuoksessa on selvitetty erikseen. Kullan talteenottoa kuparipitoisista malmeista on käsitelty. Kullan talteenottoa kloridiliuoksesta aktiivihiiltä käyttäen on tutkittu kokeellisesti. Pääasialliset tutkimuskohteet ovat adsorption kinetiikka, kuparin vaikutus adsorptioon, aktiivihiilen vaikutus adsorptioonja adsorboituneiden metallien strippaus hiilestä selektiivisesti. Hapettavan stippauksen vaikutus kullan desorptioon hiilestä on tutkittu yksityiskohtaisesti. Kullan erotusmenetelmät kuparimalmista aktiivihiiltä käyttäen on selvitetty diplomityön tulosten pohjalta. Diplomityön keskeisten tulosten perusteella kulta ei välttämättä saostu aktiivihiilen pinnalle kloridiliuoksesta. Havainto varmistettiin ladattujen hiilipartikkelien pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvista ja partikkeleille tehdyistä mikroanalyyseistä. Kullan pelkistyminen metalliseksi kullaksi aktiivihiilessä voitaneen välttää käyttämällä erittäin hapettavia olosuhteita. Aktiivihiili ilmeisesti hapettuu näissä olosuhteissa, mikä mahdollistaa kultakloridin adsorboitumisen hiileen.

SIMULATION OF AMB SUPPORTED ROTOR DURING DROP ON RETAINER BEARINGS

The active magnetic bearings present a new technology which has many advantages compared to traditional bearing designs. Active magnetic bearings, however, require retainer bearings order to prevent damages in the event of a component, power or a control loop failure. In the dropdown situation, when the rotor drops from the magnetic bearings to the retainer bearings, the design parameters of the retainer bearings have a significant influence on the behaviour of the rotor. In this study, the dynamics of an active magnetic bearings supported electric motor during rotor drop on retainer bearings is studied using a multibody simulation approach. Various design parameters of retainer bearings are studied using a simulation model while results are compared with those found in literature. The retainer bearings are modelled using a detailed ball bearing model, which accounts damping and stiffness properties, oil film and friction between races and rolling elements. The model of the ball bearings includes inertia description of rollingelements. The model of the magnetic bearing system contains unbalances of the rotor and stiffness and damping properties of support. In this study, a computationally efficient contact model between the rotor and the retainer bearings is proposed. In addition, this work introduces information for the design of physicalprototype and its retainer bearings.

Dynamic Simulations of Rotors during Drop on Retainer Bearings

The active magnetic bearings have recently been intensively developed because of noncontact support having several advantages compared to conventional bearings. Due to improved materials, strategies of control, and electrical components, the performance and reliability of the active magnetic bearings are improving. However, additional bearings, retainer bearings, still have a vital role in the applications of the active magnetic bearings. The most crucial moment when the retainer bearings are needed is when the rotor drops from the active magnetic bearings on the retainer bearings due to component or power failure. Without appropriate knowledge of the retainer bearings, there is a chance that an active magnetic bearing supported rotor system will be fatal in a drop-down situation. This study introduces a detailed simulation model of a rotor system in order to describe a rotor drop-down situation on the retainer bearings. The introduced simulation model couples a finite element model with component mode synthesis and detailed bearing models. In this study, electrical components and electromechanical forces are not in the focus. The research looks at the theoretical background of the finite element method with component mode synthesis that can be used in the dynamic analysis of flexible rotors. The retainer bearings are described by using two ball bearing models, which include damping and stiffness properties, oil film, inertia of rolling elements and friction between races and rolling elements. Thefirst bearing model assumes that the cage of the bearing is ideal and that the cage holds the balls in their predefined positions precisely. The second bearing model is an extension of the first model and describes the behavior of the cageless bearing. In the bearing model, each ball is described by using two degrees of freedom. The models introduced in this study are verified with a corresponding actual structure. By using verified bearing models, the effects of the parameters of the rotor system onits dynamics during emergency stops are examined. As shown in this study, the misalignment of the retainer bearings has a significant influence on the behavior of the rotor system in a drop-down situation. In this study, a stability map of the rotor system as a function of rotational speed of the rotor and the misalignment of the retainer bearings is presented. In addition, the effects of parameters of the simulation procedure and the rotor system on the dynamics of system are studied.