Chromatographic recovery of chemicals from acidic biomass hydrolysates

Lignocellulosic biomasses (e.g., wood and straws) are a potential renewable source for the production of a wide variety of chemicals that could be used to replace those currently produced by petrochemical industry. This would lead to lower greenhouse gas emissions and waste amounts, and to economical savings. There are many possible pathways available for the manufacturing of chemicals from lignocellulosic biomasses. One option is to hydrolyze the cellulose and hemicelluloses of these biomasses into monosaccharides using concentrated sulfuric acid as catalyst. This process is an efficient method for producing monosaccharides which are valuable platforn chemicals. Also other valuable products are formed in the hydrolysis. Unfortunately, the concentrated acid hydrolysis has been deemed unfeasible mainly due to high chemical consumption resulting from the need to remove sulfuric acid from the obtained hydrolysates prior to the downstream processing of the monosaccharides. Traditionally, this has been done by neutralization with lime. This, however, results in high chemical consumption. In addition, the by-products formed in the hydrolysis are not removed and may, thus, hinder the monosaccharide processing. In order to improve the feasibility of the concentrated acid hydrolysis, the chemical consumption should be decreased by recycling of sulfuric acid without neutralization. Furthermore, the monosaccharides and the other products formed in the hydrolysis should be recovered selectively for efficient downstream processing. The selective recovery of the hydrolysis by-products would have additional economical benefits on the process due to their high value. In this work, the use of chromatographic fractionation for the recycling of sulfuric acid and the selective recovery of the main components from the hydrolysates formed in the concentrated acid hydrolysis was investigated. Chromatographic fractionation based on the electrolyte exclusion with gel type strong acid cation exchange resins in acid (H+) form as a stationary phase was studied. A systematic experimental and model-based study regarding the separation task at hand was conducted. The phenomena affecting the separation were determined and their effects elucidated. Mathematical models that take accurately into account these phenomena were derived and used in the simulation of the fractionation process. The main components of the concentrated acid hydrolysates (sulfuric acid, monosaccharides, and acetic acid) were included into this model. Performance of the fractionation process was investigated experimentally and by simulations. Use of different process options was also studied. Sulfuric acid was found to have a significant co-operative effect on the sorption of the other components. This brings about interesting and beneficial effects in the column operations. It is especially beneficial for the separation of sulfuric acid and the monosaccharides. Two different approaches for the modelling of the sorption equilibria were investigated in this work: a simple empirical approach and a thermodynamically consistent approach (the Adsorbed Solution theory). Accurate modelling of the phenomena observed in this work was found to be possible using the simple empirical models. The use of the Adsorbed Solution theory is complicated by the nature of the theory and the complexity of the studied system. In addition to the sorption models, a dynamic column model that takes into account the volume changes of the gel type resins as changing resin bed porosity was also derived. Using the chromatography, all the main components of the hydrolysates can be recovered selectively, and the sulfuric acid consumption of the hydrolysis process can be lowered considerably. Investigation of the performance of the chromatographic fractionation showed that the highest separation efficiency in this separation task is obtained with a gel type resin with a high crosslinking degree (8 wt. %); especially when the hydrolysates contain high amounts of acetic acid. In addition, the concentrated acid hydrolysis should be done with as low sulfuric acid concentration as possible to obtain good separation performance. The column loading and flow rate also have large effects on the performance. In this work, it was demonstrated that when recycling of the fractions obtained in the chromatographic fractionation are recycled to preceding unit operations these unit operations should included in the performance evaluation of the fractionation. When this was done, the separation performance and the feasibility of the concentrated acid hydrolysis process were found to improve considerably. Use of multi-column chromatographic fractionation processes, the Japan Organo process and the Multi-Column Recycling Chromatography process, was also investigated. In the studied case, neither of these processes could compete with the single-column batch process in the productivity. However, due to internal recycling steps, the Multi-Column Recycling Chromatography was found to be superior to the batch process when the product yield and the eluent consumption were taken into account.

Modeling of electrolyte sorption – from phase equilibria to dynamic separation systems

In this thesis, general approach is devised to model electrolyte sorption from aqueous solutions on solid materials. Electrolyte sorption is often considered as unwanted phenomenon in ion exchange and its potential as an independent separation method has not been fully explored. The solid sorbents studied here are porous and non-porous organic or inorganic materials with or without specific functional groups attached on the solid matrix. Accordingly, the sorption mechanisms include physical adsorption, chemisorption on the functional groups and partition restricted by electrostatic or steric factors. The model is tested in four Cases Studies dealing with chelating adsorption of transition metal mixtures, physical adsorption of metal and metalloid complexes from chloride solutions, size exclusion of electrolytes in nano-porous materials and electrolyte exclusion of electrolyte/non-electrolyte mixtures. The model parameters are estimated using experimental data from equilibrium and batch kinetic measurements, and they are used to simulate actual single-column fixed-bed separations. Phase equilibrium between the solution and solid phases is described using thermodynamic Gibbs-Donnan model and various adsorption models depending on the properties of the sorbent. The 3-dimensional thermodynamic approach is used for volume sorption in gel-type ion exchangers and in nano-porous adsorbents, and satisfactory correlation is obtained provided that both mixing and exclusion effects are adequately taken into account. 2-Dimensional surface adsorption models are successfully applied to physical adsorption of complex species and to chelating adsorption of transition metal salts. In the latter case, comparison is also made with complex formation models. Results of the mass transport studies show that uptake rates even in a competitive high-affinity system can be described by constant diffusion coefficients, when the adsorbent structure and the phase equilibrium conditions are adequately included in the model. Furthermore, a simplified solution based on the linear driving force approximation and the shrinking-core model is developed for very non-linear adsorption systems. In each Case Study, the actual separation is carried out batch-wise in fixed-beds and the experimental data are simulated/correlated using the parameters derived from equilibrium and kinetic data. Good agreement between the calculated and experimental break-through curves is usually obtained indicating that the proposed approach is useful in systems, which at first sight are very different. For example, the important improvement in copper separation from concentrated zinc sulfate solution at elevated temperatures can be correctly predicted by the model. In some cases, however, re-adjustment of model parameters is needed due to e.g. high solution viscosity.

Sorption of metal ions to wood, pulp and bark materials

Ett huvudmål med denna avhandling var att erhålla ny information om växelverkan mellan metalljoner i vattenfas och träbaserade material såsom olika pappersmassor, ved och bark. Material av gran, tall och björk har studerats. En ny känslig kolonnkromatografisk metod utvecklades för bestämning av affinitetsordningar för 17 olika metalljoner. Av dessa bands trevärt järn och de mycket toxiska tungmetallerna bly, koppar och kadmium starkast till de studerade materialen. Växelverkan i dessa tvåfas system sker som jonbyte, huvudsakligen via komplexbildning av metalljoner till funktionella grupper i den fasta fasen. Vattenfasens pH är den viktigaste parametern som bestämmer totala halten av metalljoner som binds till materialen. Resultatet i denna avhandling kan delvis betraktas som grundforskning. En ny kunskap om metalljoners förekomst och kemiska reaktioner i dessa system är även av stor ekonomisk och ekologisk, betydelse, när man strävar till allt mera slutna system i moderna massafabriker. Avhandlingen visar också att trädbark har stor potential för biosorption av tungmetaller t.ex. från avfallsvatten. Trädbark har nästan lika stor bindningskapacitet som dyra syntetiska jonbytare.

Modelling the super-equilibria in thermal biomass conversion : applications and limitations of the constrained free energy method

Bioenergi ses som en viktig del av det nu- och framtida sortimentet av inhemsk energi. Svartlut, bark och skogsavfall täcker mer än en femtedel av den inhemska energianvändningen. Produktionsanläggningar kan fungera ofullständigt och en mängd gas-, partikelutsläpp och tjära produceras samtidigt och kan leda till beläggningsbildning och korrosion. Orsaken till dessa problem är ofta obalans i processen: vissa föreningar anrikas i processen och superjämviktstillstånd är bildas. I denna doktorsavhandling presenteras en ny beräkningsmetod, med vilken man kan beskriva superjämviktstillståndet, de viktigaste kemiska reaktionerna, processens värmeproduktion och tillståndsstorheter samtidigt. Beräkningsmetoden grundar sig på en unik frienergimetod med bivillkor som har utvecklats vid VTT. Den här så kallade CFE-metoden har tidigare utnyttjats i pappers-, metall- och kemiindustrin. Applikationer för bioenergi, vilka är demonstrerade i doktorsavhandlingen, är ett nytt användingsområde för metoden. Studien visade att beräkningsmetoden är väl lämpad för högtemperaturenergiprocesser. Superjämviktstillstånden kan uppstå i dessa processer och det kemiska systemet kan definieras med några bivillkor. Typiska tillämpningar är förbränning av biomassa och svartlut, förgasning av biomassa och uppkomsten av kväveoxider. Också olika sätt att definiera superjämviktstillstånd presenterades i doktorsavhandlingen: empiriska konstanter, empiriska hastighetsuttryck eller reaktionsmekanismer kan användas. Resultaten av doktorsavhandlingen kan utnyttjas i framtiden i processplaneringen och i undersökning av nya tekniska lösningar för förgasning, förbränningsteknik och biobränslen. Den presenterade metoden är ett bra alternativ till de traditionella mekanistiska och fenomenmodeller och kombinerar de bästa delarna av både. --------------------------------------------------------------- Bioenergia on tärkeä osa nykyistä ja tulevaa kotimaista energiapalettia. Mustalipeä, kuori ja metsätähteet kattavat yli viidenneksen kotimaisesta energian kulutuksesta. Tuotantolaitokset eivät kuitenkaan aina toimi täydellisesti ja niiden prosesseissa syntyy erilaisia kaasu- ja hiukkaspäästöjä, tervoja sekä prosessilaitteita kuluttavia saostumia ja ruostumista. Usein syy näihin ongelmiin on prosessissa esiintyvä epätasapainotila: tietyt yhdisteet rikastuvat prosessissa ja muodostavat supertasapainotiloja. Väitöstyössä kehitettiin uusi laskentamenetelmä, jolla voidaan kuvata nämä supertasapainotilat, tärkeimmät niihin liittyvät kemialliset reaktiot, prosessin lämmöntuotanto ja tilansuureet yhtä aikaa. Laskentamenetelmä perustuu VTT:llä kehitettyyn ainutlaatuiseen rajoitettuun vapaaenergiamenetelmään. Tätä niin kutsuttua CFE-menetelmää on aiemmin sovelluttu onnistuneesti muun muassa paperi-, metalli- ja kemianteollisuudessa. Väitöstyössä esitetyt bioenergiasovellukset ovat uusi sovellusalue menetelmälle. Työ osoitti laskentatavan soveltuvan hyvin korkealämpöisiin energiatekniikan prosesseihin, joissa kemiallista systeemiä rajoittavia tekijöitä oli rajallinen määrä ja siten super-tasapainotila saattoi muodostua prosessin aikana. Tyypillisiä sovelluskohteita ovat biomassan ja mustalipeän poltto, biomassan kaasutus ja typpioksidipäästöt. Työn aikana arvioitiin myös erilaisia tapoja määritellä super-tasapainojen muodostumista rajoittavat tekijät. Rajoitukset voitiin tehdä teollisiin mittauksiin pohjautuen, kokeellisia malleja hyödyntäen tai mekanistiseen reaktiokinetiikkaan perustuen. Tulevaisuudessa väitöstyön tuloksia voidaan hyödyntää prosessisuunnittelussa ja tutkittaessa uusia teknisiä ratkaisuja kaasutus- ja polttotekniikoissa sekä biopolttoaineiden tutkimuksessa. Kehitetty menetelmä tarjoaa hyvän vaihtoehdon perinteisille mekanistisille ja ilmiömalleille yhdistäen näiden parhaita puolia.

Influence of stationary phase and eluent properties on chromatographic separation of carbohydrates

In this thesis, the sorption and elastic properties of the cation-exchange resins were studied to explain the liquid chromatographic separation of carbohydrates. Na+, Ca2+ and La3+ form strong poly(styrene-co-divinylbenzene) (SCE) as well as Na+ and Ca2+ form weak acrylic (WCE) cation-exchange resins at different cross-link densities were treated within this work. The focus was on the effects of water-alcohol mixtures, mostly aqueous ethanol, and that of the carbohydrates. The carbohydrates examined were rhamnose, xylose, glucose, fructose, arabinose, sucrose, xylitol and sorbitol. In addition to linear chromatographic conditions, non-linear conditions more typical for industrial applications were studied. Both experimental and modeling aspectswere covered. The aqueous alcohol sorption on the cation-exchangers were experimentally determined and theoretically calculated. The sorption model includes elastic parameters, which were obtained from sorption data combined with elasticity measurements. As hydrophilic materials cation-exchangers are water selective and shrink when an organic solvent is added. At a certain deswelling degree the elastic resins go through glass transition and become as glass-like material. Theincreasing cross-link level and the valence of the counterion decrease the sorption of solvent components in the water-rich solutions. The cross-linkage or thecounterions have less effect on the water selectivity than the resin type or the used alcohol. The amount of water sorbed is higher in the WCE resin and, moreover, the WCE resin is more water selective than the corresponding SCE resin. Theincreased aliphatic part of lower alcohols tend to increase the water selectivity, i.e. the resins are more water selective in 2-propanol than in ethanol solutions. Both the sorption behavior of carbohydrates and the sorption differences between carbohydrates are considerably affected by the eluent composition and theresin characteristics. The carbohydrate sorption was experimentally examined and modeled. In all cases, sorption and moreover the separation of carbohydrates are dominated by three phenomena: partition, ligand exchange and size exclusion. The sorption of hydrophilic carbohydrates increases when alcohol is added into the eluent or when carbohydrate is able to form coordination complexes with the counterions, especially with multivalent counterions. Decreasing polarity of the eluent enhances the complex stability. Size exclusion effect is more prominent when the resin becomes tighter or carbohydrate size increases. On the other hand,the elution volumes between different sized carbohydrates decreases with the decreasing polarity of the eluent. The chromatographic separation of carbohydrateswas modeled, using rhamnose and xylose as target molecules. The thermodynamic sorption model was successfully implemented in the rate-based column model. The experimental chromatographic data were fitted by using only one adjustable parameter. In addition to the fitted data also simulated data were generated and utilized in explaining the effect of the eluent composition and of the resin characteristics on the carbohydrate separation.

Modeling of non-isothermalvapor membrane separation with thermodynamic models and generalized mass transfer equations

A rigorous unit operation model is developed for vapor membrane separation. The new model is able to describe temperature, pressure, and concentration dependent permeation as wellreal fluid effects in vapor and gas separation with hydrocarbon selective rubbery polymeric membranes. The permeation through the membrane is described by a separate treatment of sorption and diffusion within the membrane. The chemical engineering thermodynamics is used to describe the equilibrium sorption of vapors and gases in rubbery membranes with equation of state models for polymeric systems. Also a new modification of the UNIFAC model is proposed for this purpose. Various thermodynamic models are extensively compared in order to verify the models' ability to predict and correlate experimental vapor-liquid equilibrium data. The penetrant transport through the selective layer of the membrane is described with the generalized Maxwell-Stefan equations, which are able to account for thebulk flux contribution as well as the diffusive coupling effect. A method is described to compute and correlate binary penetrant¿membrane diffusion coefficients from the experimental permeability coefficients at different temperatures and pressures. A fluid flow model for spiral-wound modules is derived from the conservation equation of mass, momentum, and energy. The conservation equations are presented in a discretized form by using the control volume approach. A combination of the permeation model and the fluid flow model yields the desired rigorous model for vapor membrane separation. The model is implemented into an inhouse process simulator and so vapor membrane separation may be evaluated as an integralpart of a process flowsheet.

Ion-exchange resins as stationary phase in reactive chromatography

Dynamic behavior of bothisothermal and non-isothermal single-column chromatographic reactors with an ion-exchange resin as the stationary phase was investigated. The reactor performance was interpreted by using results obtained when studying the effect of the resin properties on the equilibrium and kinetic phenomena occurring simultaneously in the reactor. Mathematical models were derived for each phenomenon and combined to simulate the chromatographic reactor. The phenomena studied includes phase equilibria in multicomponent liquid mixture¿ion-exchange resin systems, chemicalequilibrium in the presence of a resin catalyst, diffusion of liquids in gel-type and macroporous resins, and chemical reaction kinetics. Above all, attention was paid to the swelling behavior of the resins and how it affects the kinetic phenomena. Several poly(styrene-co-divinylbenzene) resins with different cross-link densities and internal porosities were used. Esterification of acetic acid with ethanol to produce ethyl acetate and water was used as a model reaction system. Choosing an ion-exchange resin with a low cross-link density is beneficial inthe case of the present reaction system: the amount of ethyl acetate as well the ethyl acetate to water mole ratio in the effluent stream increase with decreasing cross-link density. The enhanced performance of the reactor is mainly attributed to increasing reaction rate, which in turn originates from the phase equilibrium behavior of the system. Also mass transfer considerations favor the use ofresins with low cross-link density. The diffusion coefficients of liquids in the gel-type ion-exchange resins were found to fall rapidly when the extent of swelling became low. Glass transition of the polymer was not found to significantlyretard the diffusion in sulfonated PS¿DVB ion-exchange resins. It was also shown that non-isothermal operation of a chromatographic reactor could be used to significantly enhance the reactor performance. In the case of the exothermic modelreaction system and a near-adiabatic column, a positive thermal wave (higher temperature than in the initial state) was found to travel together with the reactive front. This further increased the conversion of the reactants. Diffusion-induced volume changes of the ion-exchange resins were studied in a flow-through cell. It was shown that describing the swelling and shrinking kinetics of the particles calls for a mass transfer model that explicitly includes the limited expansibility of the polymer network. A good description of the process was obtained by combining the generalized Maxwell-Stefan approach and an activity model that was derived from the thermodynamics of polymer solutions and gels. The swelling pressure in the resin phase was evaluated by using a non-Gaussian expression forthe polymer chain length distribution. Dimensional changes of the resin particles necessitate the use of non-standard mathematical tools for dynamic simulations. A transformed coordinate system, where the mass of the polymer was used as a spatial variable, was applied when simulating the chromatographic reactor columns as well as the swelling and shrinking kinetics of the resin particles. Shrinking of the particles in a column leads to formation of dead volume on top of the resin bed. In ordinary Eulerian coordinates, this results in a moving discontinuity that in turn causes numerical difficulties in the solution of the PDE system. The motion of the discontinuity was eliminated by spanning two calculation grids in the column that overlapped at the top of the resin bed. The reactive and non-reactive phase equilibrium data were correlated with a model derived from thethermodynamics of polymer solution and gels. The thermodynamic approach used inthis work is best suited at high degrees of swelling because the polymer matrixmay be in the glassy state when the extent of swelling is low.

Synteesikaasun liukoisuus ja aineensiirto fermentointiliuokseen

Työssä tutkittiin synteesikaasun komponenttien: hiilimonoksidin, vedyn ja hiilidioksidin liukoisuutta ja aineensiirtonopeutta fermentointiliuokseen. Kirjallisuusosassa käsitellään kaasujen liukoisuuksiin ja kaasu-nesteaineensiirtoon vaikuttavia tekijöitä ja esitellään korrelaatioita, jotka on kehitetty volumetrisen aineensiirtokertoimen ennustamiseen sekoitetussa fermentorissa. Kirjallisuus-osassa esitetään myös synteesikaasun komponenttien liukoisuudet veteen, etanoliin ja etikkahappoon 37 ºC lämpötilassa ja esitellään Flowbat-simulointiohjelman MHV2-mallin käyttöä kaasu-neste tasapainojen mallin-nuksessa. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin synteesikaasun komponenttien liukoisuuksia veteen ja kasvatusalustaan sekä kehitettiin mittausmenetelmä kaasu-neste tasapainojen mittaukseen. Tasapainomittauksissa tutkittiin etanolin ja etikkahapon konsentraatioiden vaikutusta synteesikaasun liukoisuuteen. Lisäksi mallinnettiin kaasu-neste tasapainoja monikomponenttisysteemeissä MHV2-mallin avulla. Kokeellisen osan aineensiirtomittauksissa tutkittiin sekoitusnopeuden ja kaasun volumetrisen syöttönopeuden vaikutusta hiilimonoksidin ja vedyn volumetriseen aineensiirtokertoimeen kLa kahden litran tilavuuksisessa laboratoriofermentorissa. Mittaustulosten perusteella kasvatusalustan komponentit vaikuttavat merkittävästi hiilidioksidin liukoisuuteen. Lisäys etanolin ja etikkahapon konsentraatioissa parantaa hiilimonoksidin liukoisuutta kasvatusalustaan. Kaasun volumetrinen syöttönopeus ja sekoitusnopeus vaikuttavat voimakkaasti volumetrisen aineensiirtokertoimen arvoon. Tutkitussa systeemissä korkein teoreettinen solutiheys, joka voitiin saavuttaa suurimmalla hiilimonoksidin aineensiirto-nopeudella, oli 3 g/L. Tämä on kaksinkertainen verrattuna aiemmissa VTT:n kokeissa saavutettuihin solutiheyksiin.

Koboltin ja nikkelin poisto sinkkisulfaattiliuoksesta ioninvaihdolla

Työssä tutkittiin kahden silikapohjaisen erotusmateriaalin soveltuvuutta nikkelin ja koboltin poistoon sinkkisulfaattiliuoksista. Suurin osa kokeista tehtiin ioninvaihtimella, jonka funktionaalinen ryhmä on iminodietikkahappo. Vertailuerotusmateriaalin toiminta perustui adsorptioon. Liuoksina käytettiin sekä autenttista prosessiliuosta että synteettistä ZnSO4-liousta. Ioninvaihtimen kestävyyskokeissa selvisi, että tutkittu ioninvaihdin kestää hyvin sekä 60 oC lämpötilan että happamia olosuhteita. Emäksisissä liuoksissa silikarunko ei kestä. Jo 0,1 M NaOH-liuos liuottaa merkittävästi hartsia vuorokauden aikana. Vaihtimen vetyionikapasiteetiksi saatiin titrauksella 2,3 mekv/g. Tasapainokokeilla saatiin selville, että ioninvaihdin on selektiivinen nikkelille sinkin suhteen ja että selektiivisyys kasvaa liuoksen pH:n laskiessa. Koboltille ioninvaihdin ei ole selektiivinen sinkin suhteen. Mikäli sinkin pitoisuus on tuhansia kertoja nikkelin pitoisuutta suurempi, ei ioninvaihtimen Ni-selektiivisyys riitä myöskään nikkelille. Synteettisillä ZnSO4-liuoksilla tehtyjen kolonnikokeiden perusteella havaittiin, että tutkitulla ioninvaihtimella voidaan laimeista ZnSO4-liuoksista poistaa nikkeliä selektiivisesti. Nikkelin eluointi onnistui helposti 1 M H2SO4:lla. Vertailukokeen perusteella oli ioninvaihtimen Ni/Zn-selektiivisyys referenssiadsorbentin Ni/Zn-selektiivisyyttä pienempi. Ioninvaihtokolonnin mallintaminen ei onnistunut riittävän hyvin kuvaamaan ioninvaihtimessa tapahtuvaa samanaikaista ioninvaihtoa ja adsorptiota. Sen sijaan kun kolonnissa oli vertailumateriaalina käytetty adsorbentti, saatiin kolonnikokeiden tulokset mallilla hyvin ennustettua.

Erikoispaperin käyristymisen pienentäminen mittapysyvyyttä parantamalla

Diplomityössä on tutkittu Tervakoski Oy:n PK8:lla valmistettavan irrokepaperin mittapy-syvyysongelmaa. Tämä ilmenee asiakkaan jatkojalostusprosesseissa esim. silikonointi- ja liimausvaiheissa paperin huonona ajettavuutena. Työ pohjautuu PK8:lla suoritettavien tehdasmittakaavaisten koeajojen prosessiolosuhteiden ja mittapysyvyyttä kuvaavien analyysien tulosten tarkasteluun. Työn kirjallisuusosassa kerrotaan silikonointi- ja laminointiprosessin vaatimuksista irrokepaperille. Mittapysyvyyden teoreettista taustaa lähestytään puukuidun sorptio-ominaisuuksien tarkastelulla. Osassa perehdytään mm. paperin mittapysyvyyteen ja käyristymiseen vaikuttaviin eri tekijöihin. Osio sisältää myös katsauksen paperin mittapysyvyyden ja käyristymisen eri mittausmenetelmistä. Työn kokeellisessa osassa tarkastellaan PK8:n prosessiolosuhteiden vaikutuksia mittapysy- vyyden tasoon. Kokeellinen osa sisältää neljä tehdasmittakaavaista koeajosarjaa ja 23 eri koepistettä, joiden tarkoituksena on löytää PK8:lle mittapysyvyyden kannalta parhaimmat mahdolliset olosuhteet muiden laatuarvojen kärsimättä. Koesarjojen muuttujina on käytetty kuivatusviirojen kireyttä, konesuuntaista vetojännitystä sekä suihkusuhteen ja jauhatusasteen muutoksia. Lisäksi paperin käyristymiseen pyrittiin vaikuttamaan PK8:lla toispuoleisella kuivatuksella ja erilliskostutuskoneen toispuoleisella kostutusvesimäärällä. Koesarjojen prosessiolosuhteiden ja analyysitulosten perusteella PK8:lla muutettiin ajotapamallia jo työn kuluessa. Kokeellisen osan loputtua PK8:n tuotantolinjalle määriteltiin uusi ajotapamalli. PK8:n tuotantolinjalla valmistettavan glassiinin poikkisuuntainen kuivatuskutistuma aleni eräässä koesarjassa prosessiolosuhteiden muutosten myötä noin 13 %. Mittapysy-vyyttä kuvaavat kosteuslaajentuma, märkämuodonmuutos ja käyristyminen paranivat keskimäärin 11 %. Uuden ajotapamallin myötä PK8:n valmistaman irrokepaperin laatutaso on noussut, jolloin on jo nyt havaittu, että glassiinin ajettavuus on selkeästi parantunut asiakkaan jatkojalostusprosesseissa.

Nesteseosten liukoisuuksien mittaaminen

Diplomityön tarkoituksena on tarkastella isobuteenin dimeroitumisprosessin neste-nestetasapainoja. Tavoitteena on määrittää prosessissa esiintyvien komponenttien väliset neste-nestetasapainot. Työn kirjallisuusosassa on tarkasteltu neste-nestetasapainojen teoriaa. Erityisesti on tarkasteltu mittausmenetelmiä sekä kirjallisuudesta löytyneitä laitteistoja binääristen ja ternääristen systeemien neste-nestetasapainojen määritystä varten. Menetelmät ja laitteistot on esitetty erikseen matalassa ja korkeassa paineessa suoritettaville mittauksille. Lisäksi on tarkasteltu näytteenottoa sekä näytteiden analysointimenetelmiä. Kirjallisuusosassa on myös sivuttu kaasu-neste-nestetasapainojen määritystä, mutta työn varsinainen kohde on neste-nestetasapainojen määritys. Työn kokeellisessa osassa määritettiin iso-oktaaniprosessissa esiintyvien komponenttien välisiä binäärisiä ja ternäärisiä neste-nestetasapainoja. Mitattavien komponenttiparien määrää karsittiin ja jäljellejääneiden parien välillä suoritettavat mittaukset jaoteltiin matalassa ja korkeassa paineessa suoritettaviin määrityksiin. Ternääriset mittaukset tulivat kyseeseen sellaisten komponenttiparien kohdalla, joissa toisiinsa täysin liukenevien nesteiden systeemiin kolmatta komponenttia lisättäessä saatiin aikaiseksi kaksi nestefaasia. Tällaisesta mittaustiedosta voidaan määrittää neste-nestetasapainomallien parametrejä. Mittausten lisäksi kokeellisessa osassa tarkasteltiin näytteenottoa sekä näytteiden analysointia.

Reagenssin pinta-aktiivisuuden hyödyntäminen sinkin uutossa

Työssä tutkittiin sinkin uutossa käytettävän di(2-etyyliheksyyli)fosforihappo (D2EHPA) -uuttoreagenssin faasikäyttäytymistä ja miten laimentimen koostumus, lämpötila ja orgaanisen faasin sinkkipitoisuus vaikuttavat faasitasapainoon. Laimentimen vaikutuksen havaittiin olevan pientä, kun taas lämpötilan nostaminen yli huoneenlämpötilan leventää faasidiagrammin yksifaasialuetta. Pienet orgaanisen faasin sinkkipitoisuudet eivät juuri vaikuta faasitasapainoon. Sinkin ja D2EHPA:n moolisuhteen ollessa välillä 0,1–0,2 kompleksin rakenne ilmeisesti muuttuu. Sinkkipitoisuuden kasvaessa yksifaasialue muodostuu pienemmillä ammoniakkimäärillä. Suurilla orgaanisen faasin sinkkipitoisuuksilla ja ammoniakkimäärillä muodostuu orgaanisen faasin ja vesifaasin välille kolmas nestefaasi. D2EHPA:n (40 p %) vesipitoisuuden ja viskositeetin pH riippuvuutta tutkittiin, kun laimentimena oli alifaattinen hiilivetyliuotin. Nostettaessa pH yli 3,5:n uuttoreagenssi alkoi muodostaa käänteismisellejä, jolloin orgaanisen faasin vesipitoisuus ja viskositeetti kasvoivat eksponentiaalisesti. Sinkin mukana uuttautuu epäpuhtauksia kuten Al3+, Co2+, Cu2+, Na+, Ni2+, Cl- ja F-. Takaisinuuton kautta epäpuhtaudet joutuvat talteenottoelektrolyysiin, jossa ne voivat vaikuttaa tuotteen laatuun ja laskea virtahyötysuhdetta. Tarkoituksena oli tutkia väheneekö epäpuhtauksien myötäuuttautuminen jollakin tietyllä sinkin latausasteella. Fluoridin ja kuparin uuttautumisen havaittiin vähenevän vasta, kun sinkin pitoisuus orgaanisessa faasissa oli yli 20 g/L lämpötilasta riippumatta. Fluoridi uuttautuu mahdollisesti alumiinikompleksina ja/tai fluorihappona. Koboltin ja nikkelin myötäuuttautumisen havaittiin vähenevän, kun sinkin latausaste oli yli 10 g/L. Natrium ja kloridi eivät myötäuuttautuneet.

Chelating Adsorbents in Purification of Hydrometallurgical Solutions

In this thesis, equilibrium and dynamic sorption properties of weakly basic chelating adsorbents were studied to explain removal of copper, nickel from a concentrated zinc sulfate solution in a hydrometallurgical process. Silica-supported chelating composites containing either branched poly(ethyleneimine) (BPEI) or 2-(aminomethyl)pyridine (AMP) as a functional group were used. The adsorbents are commercially available from Purity Systems Inc, USA as WP-1® and CuWRAM®, respectively. The fundamental interactions between the adsorbents, sulfuric acid and metal sulfates were studied in detail and the results were used to find the best conditions for removal of copper and nickel from an authentic ZnSO4 process solution. In particular, the effect of acid concentration and temperature on the separation efficiency was considered. Both experimental and modeling aspectswere covered in all cases. Metal sorption is considerably affected by the chemical properties of the studied adsorbents and by the separation conditions. In the case of WP-1, acid affinity is so high that column separation of copper, nickel and zinc has to be done using the adsorbent in base-form. On the other hand, the basicity of CuWRAM is significantly lower and protonated adsorbent can be used. Increasing temperature decreases the basicity and the metals affinity of both adsorbents, but the uptake capacities remain practically unchanged. Moreover, increasing temperature substantially enhances intra-particle mass transport and decreases viscosities thus allowing significantly higher feed flow rates in the fixed-bed separation. The copper selectivity of both adsorbents is very high even in the presence of a 250-fold excess of zinc. However, because of the basicity of WP-1, metal precipitation is a serious problem and therefore only CuWRAM is suitable for the practical industrial application. The optimum temperature for copper removal appears to be around 60 oC and an alternative solution purification method is proposed. The Ni/Zn selectivity of both WP-1 and CuWRAM is insufficient for removal of the very small amounts of nickel present in the concentrated ZnSO4 solution.

Rigid Rod Polymer Fillers in Acrylic Denture and Dental Adhesive Resin Systems

Polymeric materials have been used in dental applications for decades. Adhesion of polymeric materials to each other and to the tooth substrate is essential to their successful use. The aim of this series of studies was two-folded. First, to improve adhesion of poly(paraphenylene) based rigid rod polymer (RRP) to other dental polymers, and secondly, to evaluate the usability of a new dentin primer system based on RRP fillers. Poly(paraphenylene) based RRP would be a tempting material for dental applications because of its good mechanical properties. To be used in dental applications, reliable adhesion between RRP and other dental polymers is required. In this series of studies, the adhesion of RRP to denture base polymer and the mechanical properties of RRP-denture base polymer-material combination were evaluated. Also adhesion of BisGMA-TEGDMA-resin to RRP was determined. Different surface treatments were tested to improve the adhesion of BisGMA-TEGDMA-resin to RRP. Results were based on three-point bending testing, Vickers surface hardness test and scanning electron microscope analysis (SEM), which showed that no reliable adhesion between RRP and denture base polymer was formed. Addition of RRP filler to denture base polymer increased surface hardness and flexural modulus but flexural strength decreased. Results from the shear bond strength test and SEM revealed that adhesion between resin and RRP was possible to improve by surface treatment with dichloromethane (DCM) based primer and a new kind of adhesive surface can be designed. The current dentin bonding agents have good immediate bond strength, but in long term the bond strength may decrease due to the detrimental effect of water and perhaps by matrix metalloproteinases. This leads to problems in longevity of restorations. Current bonding agents use organic monomers. In this series of studies, RRP filled dentin primer was tested in order to decrease the water sorption of the monomer system of the primers. The properties of new dentin primer system were evaluated in vitro by comparing it to commercial etch and rinse adhesive system. The results from the contact angle measurements and SEM showed that experimental primer with RRP reinforcement provided similar resin infiltration to dentin collagen and formed the resin-dentin interface as the control primer. Microtensile bond strength test and SEM revealed that in short term water storing, RRP increased bond strength and primer with BMEP-monomer (bis[2-(methacryloyloxy)-ethyl]phosphate) and high solvent concentration provided comparable bonding properties to the commercial control primers. In long term water storing, the high solvent-monomer concentration of the experimental primers decreased bond strength. However, in low solvent-monomer concentration groups, the long-term water storing did not decrease the bond strength despite the existence of hydrophilic monomers which were used in the system. These studies demonstrated that new dentin primer system reached the mechanical properties of current traditional etch and rinse adhesive system in short time water storing. Improved properties can be achieved by further modifications of the monomer system. Studies of the adhesion of RRP to other polymers suggest that adhesion between RRP and other dental polymers is possible to obtain by certain surface treatments.

Runkopaperin imukyvyn optimointi

Diplomityön tarkoituksena oli optimoida laminaatin valmistuksessa käytettävän runkopaperin imukyky niin, että pienemmällä hartsimäärällä saavutetaan vähintään jo olemassa olevat impregointi- ja laminaatin ominaisuudet tai että nykyisellä hartsimäärällä saadaan nopeampi imeytyminen läpi paperirakenteen. Kirjallisuusosassa etsittiin ja selvitettiin erilaisten tekijöiden tai toimintatapojen vaikutukset, joilla voitaisiin muokata paperin imukyky halutulle tasolle. Kirjallisuudesta löydetyistä tekijöistä ja menetelmistä valittiin kokeelliseen osaan tutkittavaksi potentiaalisimmat sekä toteutuskelpoisimmat tavat. Diplomityön kokeellinen osuus koostui kahdesta osasta. Ensimmäisessä vaiheessa kirjallisuudesta löydettyjä menettelyjä testattiin laboratoriomittakaavassa erilaisilla esikokeilla. Työn toisessa vaiheessa suoritettiin pilotpaperikoneella koeajo, jossa tutkittiin tarkemmin esikokeiden menetelmiä, jotka olivat antaneet lupaavia tuloksia. Lisäksi tutkittiin menetelmiä, joita ei esikokeissa kokeiltu, mutta jotka olivat teoreettisesti kiinnostavia. Tulosten perusteella paperin hartsinottokykyä pystyttiin madaltamaan nestemäisen AKD-liiman sekä erään kemikaalin avulla. Hartsin imeytymisnopeutta paperiin pystyttiin kasvattamaan kuidun entsymaattisella käsittelyllä, lämpösarveistamalla sekä käyttämällä erästä pinta-aktiivista ainetta.