Development of Raman microscopy methods for polymer coatings of polyfilms

Työn tavoitteena oli tutkia Raman-spektrometrin soveltuvuutta muovipäällystettyjen kartonkien syvyyssuuntaisiin mittauksiin. Lisäksi pyrittiin selvittämään voidaanko kiteisyyttä nähdä Raman-laitteistolla. Työn kirjallisessa osassa on selvitetty Raman-laitteiston teknisiä ominaisuuksia. Kokeellinen osa suoritettiin Lappeenrannan teknillisessä yliopistossa Membraanitekniikan ja teknillisen polymeerikemian laboratoriossa. Työssä käytettiin Horiban Jobin Yvon¿in valmistamaa konfokaalista Raman-spektrometri-laitteistoa (LabRam). Syvyyssuuntaisissa mittauksissa käytettiin apuna motorisoitua x-, y- ja z-suuntaan liikkuvaa tasoa. Mittaukset suoritettiin pistemäisesti tietyllä askelvälillä fokusoimalla näytteen pinnasta sisällepäin. Syvyysprofilointimittaukset aloitettiinmäärittelemällä laitteiston syvyysresoluutio eri konfokaalireikäkoolla. Lisäksityössä tehtiin syvyysprofilointimittauksia sekä läpinäkyvillä monikerrosmuoveilla että muovipäällystetyillä kartongeilla. Työssä mitatut muovipäällysteet sisälsivät pääasiassa polyeteeniä. Tulokset osoittivat, että Raman laitteistolla voidaan havainnoida Raman-aktiiviset ryhmät näytteen eri kerroksista. Lisäksi polyeteenin kiteisyysaste voidaan havaita tietyillä aallonpituuksilla.

Determination of compression behaviour of coating layer

The strength properties of paper coating layer are very important in converting and printing operations. Too great or low strength of the coating can affect several problems in printing. One of the problems caused by the strength of coating is the cracking at the fold. After printing the paper is folded to final form and the pages are stapled together. In folding the paper coating can crack causing aesthetic damage over printed image or in the worst case the centre sheet can fall off in stapling. When folding the paper other side undergoes tensile stresses and the other side compressive stresses. If the difference between these stresses is too high, the coating can crack on the folding. To better predict and prevent cracking at the fold it is good to know the strength properties of coating layer. It has measured earlier the tensile strength of coating layer but not the compressive strength. In this study it was tried to find some way to measure the compressive strength of the coating layer and investigate how different coatings behave in compression. It was used the short span crush test, which is used to measure the in-plane compressive strength of paperboards, to measure the compressive strength of the coating layer. In this method the free span of the specimen is very small which prevent buckling. It was measured the compressive strength of free coating films as well as coated paper. It was also measured the tensile strength and the Bendtsen air permeance of the coating film. The results showed that the shape of pigment has a great effect to the strength of coating. Platy pigment gave much better strength than round or needle-like pigment. On the other hand calcined kaolin, which is also platy but the particles are aggregated, decreased the strength substantially. The difference in the strength can be explained with packing of the particles which is affecting to the porosity and thus to the strength. The platy kaolin packs up much better than others and creates less porous structure. The results also showed that the binder properties have a great effect to the compressive strength of coating layer. The amount of latex and the glass transition temperature, Tg, affect to the strength. As the amount of latex is increasing, the strength of coating is increasing also. Larger amount of latex is binding the pigment particles better together and decreasing the porosity. Compressive strength was increasing when the Tg was increasing because the hard latex gives a stiffer and less elastic film than soft latex.

Enhancing performance of paper coatings by tailor-made plastic pigments

The paper industry is constantly looking for new ideas for improving paper products while competition and raw material prices are increasing. Many paper products are pigment coated. Coating layer is the top layer of paper, thus by modifying coating pigment also the paper itself can be altered and value added to the final product. In this thesis, synthesis of new plastic and hybrid pigments and their performance in paper and paperboard coating is reported. Two types of plastic pigments were studied: core-shell latexes and solid beads of maleimide copolymers. Core-shell latexes with partially crosslinked hydrophilic polymer core of poly(n-butyl acrylate-co-methacrylic acid) and a hard hydrophobic polystyrene shell were prepared to improve the optical properties of coated paper. In addition, the effect of different crosslinkers was analyzed and the best overall performance was achieved by the use of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA). Furthermore, the possibility to modify core-shell latex was investigated by introducing a new polymerizable optical brightening agent, 1-[(4-vinylphenoxy)methyl]-4-(2-henylethylenyl)benzene which gave promising results. The prepared core-shell latex pigments performed smoothly also in pilot coating and printing trials. The results demonstrated that by optimizing polymer composition, the optical and surface properties of coated paper can be significantly enhanced. The optimal reaction conditions were established for thermal imidization of poly(styrene-co-maleimide) (SMI) and poly(octadecene-co-maleimide) (OMI) from respective maleic anhydride copolymer precursors and ammonia in a solvent free process. The obtained aqueous dispersions of nanoparticle copolymers exhibited glass transition temperatures (Tg) between 140-170ºC and particle sizes from 50-230 nm. Furthermore, the maleimide copolymers were evaluated in paperboard coating as additional pigments. The maleimide copolymer nanoparticles were partly imbedded into the porous coating structure and therefore the full potential of optical property enhancement for paperboard was not achieved by this method. The possibility to modify maleimide copolymers was also studied. Modifications were carried out via N-substitution by replacing part of the ammonia in the imidization reaction with amines, such as triacetonediamine (TAD), aspartic acid (ASP) and fluorinated amines (2,2,2- trifluoroethylamine, TFEA and 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobuthylamine, HFBA). The obtained functional nanoparticles varied in size between 50-217 nm and their Tg from 150-180ºC. During the coating process the produced plastic pigments exhibited good runnability. No significant improvements were achieved in light stability with TAD modified copolymers whereas nanoparticles modified with aspartic acid and those containing fluorinated groups showed the desired changes in surface properties of the coated paperboard. Finally, reports on preliminary studies with organic-inorganic hybrids are presented. The hybrids prepared by an in situ polymerization reaction consisted of 30 wt% poly(styrene- co-maleimide) (SMI) and high levels of 70 wt% inorganic components of kaolin and/or alumina trihydrate. Scanning Electron Microscopy (SEM) images and characterization by Fourier Transform Infrared Spcetroscopy (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD) revealed that the hybrids had conventional composite structure and inorganic components were covered with precipitated SMI nanoparticles attached to the surface via hydrogen bonding. In paper coating, the hybrids had a beneficial effect on increasing gloss levels.

Polymer surface modification by atomic layer deposition

Current industrial atomic layer deposition (ALD) processes are almost wholly confined to glass or silicon substrates. For many industrial applications, deposition on polymer substrates will be necessary. Current deposition processes are also typically carried out at temperatures which are too high for polymers. If deposition temperatures in ALD can be reduced to the level applicable for polymers, it will open new interesting areas and applications for polymeric materials. The properties of polymers can be improved for example by coatings with functional and protective properties. Although the ALD has shown its capability to operate at low temperatures suitable for polymer substrates, there are other issues related to process efficiency and characteristics of different polymers where new knowledge will assist in developing industrially conceivable ALD processes. Lower deposition temperature in ALD generally means longer process times to facilitate the self limiting film growth mode characteristic to ALD. To improve process efficiency more reactive precursors are introduced into the process. For example in ALD oxide processes these can be more reactive oxidizers, such as ozone and oxygen radicals, to substitute the more conventionally used water. Although replacing water in the low temperature ALD with ozone or plasma generated oxygen radicals will enable the process times to be shortened, they may have unwanted effects both on the film growth and structure, and in some cases can form detrimental process conditions for the polymer substrate. Plasma assistance is a very promising approach to improve the process efficiency. The actual design and placement of the plasma source will have an effect on film growth characteristics and film structure that may retard the process efficiency development. Due to the fact that the lifetime of the radicals is limited, it requires the placement of the plasma source near to the film growth region. Conversely this subjects the substrate to exposure byother plasma species and electromagnetic radiation which sets requirements for plasma conditions optimization. In this thesis ALD has been used to modify, activate and functionalize the polymer surfaces for further improvement of polymer performance subject to application. The issues in ALD on polymers, both in thermal and plasma-assisted ALD will be further discussed.

Possibility to add a barrier layer to a fibre tray package in the moulding stage

The main objective of the present study was to analyze the best approach on how to coat paperboard trays at the pressing stage. The coating gives the paperboard enhanced barrier and mechanical properties. The whole process chain of the barrier coating development was studied in the research. The methodology applied includes obtaining the optimum temperature at which good adhesion and bonding is formed between paperboard and skin film. Evaluation of mechanical properties after the coatings; such as cracking, curling and barrier properties was performed.

Roll-to-roll atomic layer deposition process for flexible electronics applications

Atomic Layer Deposition (ALD) is the technology of choice where very thin and highquality films are required. Its advantage is its ability to deposit dense and pinhole-free coatings in a controllable manner. It has already shown promising results in a range of applications, e.g. diffusion barrier coatings for OLED displays, surface passivation layers for solar panels. Spatial Atomic Layer Deposition (SALD) is a concept that allows a dramatic increase in ALD throughput. During the SALD process, the substrate moves between spatially separated zones filled with the respective precursor gases and reagents in such a manner that the exposure sequence replicates the conventional ALD cycle. The present work describes the development of a high-throughput ALD process. Preliminary process studies were made using an SALD reactor designed especially for this purpose. The basic properties of the ALD process were demonstrated using the wellstudied Al2O3 trimethyl aluminium (TMA)+H2O process. It was shown that the SALD reactor is able to deposit uniform films in true ALD mode. The ALD nature of the process was proven by demonstrating self-limiting behaviour and linear film growth. The process behaviour and properties of synthesized films were in good agreement with previous ALD studies. Issues related to anomalous deposition at low temperatures were addressed as well. The quality of the coatings was demonstrated by applying 20 nm of the Al2O3 on to polymer substrate and measuring its moisture barrier properties. The results of tests confirmed the superior properties of the coatings and their suitability for flexible electronics encapsulation. Successful results led to the development of a pilot scale roll-to-roll coating system. It was demonstrated that the system is able to deposit superior quality films with a water transmission rate of 5x10-6 g/m2day at a web speed of 0.25 m/min. That is equivalent to a production rate of 180 m2/day and can be potentially increased by using wider webs. State-of-art film quality, high production rates and repeatable results make SALD the technology of choice for manufacturing ultra-high barrier coatings for flexible electronics.

IP Telephony in Third Generation Mobile Systems: Transport Layer Dimensioning

Tämä diplomityö käsittelee kolmannen sukupolven matkaviestinjärjestelmien kuljetuskerroksen mitoitusta. Nykyisten matkapuhelinverkkojen korvaajiksi suunnitellut kolmannen sukupolven matkaviestinjärjestelmät tulevat yhdistämään perinteisen puhelinviestinnän ja uudenlaiset datapalvelut. Uudet verkot tulevat perustumaan pakettivälitteiseen tiedonsiirtoon joka mahdollistaa molempien liikennetyyppien, puheen sekä datan, siirtämisen samassa verkossa. Tämän ratkaisun uskotaan tarjoavan paremmat mahdollisuudet uusien palvelujen luomiseen ja parantavan tiedonsiirtokapasiteettia. Siirtyminen pakettivälitteiseen tiedonsiirtoon aiheuttaa kuitenkin suuria muutoksia verkkoarkkitehtuurissa. Tässä diplomityössä tarkastellaan tulevien runkoverkkojen mitoitukseen liittyviä näkökohtia sekä muodostetaan alustavia kuljetuskerroksen mitoitusohjeita. Diplomityö on tehty osaksi diplomi-insinöörin tutkintoa Lappeenrannan teknillisessä korkeakoulussa. Työ on tehty Nokia Networksin palveluksessa Helsingissä, vuoden 2000 toisella puoliskolla.

Physical layer development in third generation protocol software architecture

Diplomityön tavoitteena oli kehittää kolmannen sukupolven fyysistä protokollakerrosta matkapuhelimen ohjelmistoarkkitehtuurille. Kolmannen sukupolven matkapuhelinjärjestelmät ovat aikaisempia järjestelmiä monimutkaisempia. Ohjelmiston koon ja monimutkaisuuden sekä aikataulujen kiireellisyyden vuoksi on tullut tarve ottaa käyttöön formaaleja menetelmiä ohjelmiston kehitystyöhön. Formaalit kuvauskielet mahdollistavat tarkan, yksiselitteisen ja simuloitavissa olevan järjestelmäkuvauksen muodostamisen. Fyysinen protokollakerros tarjoaa tiedon siirtoa ylemmille protokollakerroksille. Tämän tiedonsiirron hallinta vaatii protokollakerrosten välistä viestinvälitystä. Formaaleja kuvauskieliä käyttämällä voidaan viestinvälityksen toteutusta automatisoida ja siinä tarvittavaa logiikkaa havainnollistaa. Työssä suunniteltiin, toteutettiin ja testattiin ylempien protokollakerrosten kanssa kommunikoivaa osaa fyysisestä protokollakerroksesta. Tuloksena saatiin solunvalintatoiminnallisuuden vaatiman kommunikoinnin ja tilakoneen toteutus ohjelmistoarkkitehtuurissa. Ohjelmistonkehityksen alkuvaiheiden havaittiin olevan fyysisen kerroksen suorituskyvyn kannalta merkittävässä asemassa, koska tällöin viestinvälityksen optimointi on helpointa. Formaalit kuvauskielet eivät ole sellaisenaan täysin soveltuvia tarkoin määritellyn ohjelmistoarkkitehtuurin osien kehitykseen.

Evaluation of GPRS Radio Link Control Layer in Weak RF Field

General Packet Radio Service (GPRS) mahdollistaa pakettimuotoisen tiedonsiirron GSM-verkossa. Se tarjoaa yhteyden pakettidataverkkoihin, nostaen samalla tiedonsiirtonopeutta radiorajapinnassa. Radioresurssit ovat varattuna vain silloin kun on jotain lähetettävää, tehden täten radioresurssien käytön paljon tehokkaammaksi. Tämä diplomityö keskittyy GPRS protokollaan ja erityisesti sen datapinossa olevaan Radio Link Control (RLC) kerrokseen. RLC-kerros huolehtii GPRS- puhelimen ja tukiaseman välisen yhteyden luotettavuudesta. Työn tavoitteena on tutkia RLC-kerroksen toiminnallisuutta ja sen luotettavuutta heikossa kentässä, sekä selvittää heikon kentän vaikutusta uudelleenlähetyksiin. Työn tuloksena saadaan arvio signaalin voimakkuuden sekä uudelleen lähetysten vaikutuksesta GPRS:n datansiirtonopeuteen. Tämä työ käsittelee myös lyhyesti GSM-järjestelmää, koska lukijan on näin helpompaa ymmärtää myös GPRS-järjestelmän vaatimia teknisiä muutoksia. Tämä diplomityö on tehty osana Nokia Matkapuhelimet Oyj:ssä käynnissä olevaa GPRS tuotekehitysprojektia. Työn tuloksia käytetään testauksen tukena ja niitä on käytetty apuna RLC-kerroksen luotettavuustestauksen suunnittelussa.

Unsaturated Polyester Coatings containing Biocides

Vesistöissä laivojen pintaan tarttuvat eliöt ovat sekä taloudellinen että kosmeettinen ongelma. Kontrolloimattoman eliöiden kiinnittymisen seurauksena aiheutuu kitkaa, joka puolestaan hidastaa laivan nopeutta ja aiheuttaa polttoaineen kulutuksen kasvua. Tavallisesti eliöiden kiinnittymistä ehkäistään kiinnittymisenestomaalien avulla. Niiden toiminta perustuu biosidien liukenemiseen, jolloin veden ja pinnoitteen väliselle rajapinnalle muodostuu korkea biosidipitoisuus, joka estää eliöiden kiinnittymistä pinnalle. Maailmanlaajuinen orgaanisten tinayhdisteiden käyttökielto kiinnittymisen-estomaaleissa tulee voimaan vuoden 2003 alusta. Tällä hetkellä 70 % maailman laivastoista on suojattu orgaanista tinayhdistettä sisältävällä kiinnittymisenestomaalilla. Nyt onkin kasvava tarve kehittää uusia ympäristöystävällisempiä kiinnittymisenesto-pinnoitteita. Todennäköisesti tinayhdisteet tullaan korvaamaan synteettisillä orgaanisilla yhdisteillä käytettyinä yhdessä kuparin kanssa. Työn tarkoituksena oli valmistaa ympäristöystävällisempi tyydyttämätön polyesteripinnoite, joka itsessään ehkäisisi eliöiden kiinnittymistä. Kirjallisuusosassa tutustuttiin markkinoilla oleviin biosideihin, niiden myrkyllisyyteen ja vaikutuksiin ympäristölle sekä muuttuvaan lainsäädäntöön. Työssä tarkasteltiin myös tällä hetkellä markkinoilla olevia pinnoitteita ja niiden toimintamekanismeja sekä myrkyttömiä vaihtoehtopinnoitteita kiinnittymisenestoon. Kokeellinen osa koostui kahdesta osasta. Ensimmäisessä osassa tutkittiin biosidien sopivuutta käytettäväksi yhdessä tyydyttymättömän polyesterin kanssa. Yhteensopivuutta määritettiin applikaatiotesteillä ja pinnoitteen käyttäytymisen perusteella. Toinen vaihe oli selvittää pinnoitteen tehokkuus leväntarttumista vastaan. Tyydyttymätön polyesteri gel coat kiinnittymisenesto-ominaisuuksilla valmistettiin dispergoimalla biosideja tyydyttymättömään polyesterigeeliin. Yhteensopivuustestien tulosten perusteella huomattiin, ettei biosidien lisääminen geeliin vaikuta mainittavasti applikaatio-ominaisuuksien huononemiseen. Brookfield viskositeetin stabiilisuus jopa paranee ja yksi työssä käytetyistä biosideista parantaa pinnoitteen säänkestoominaisuuksia. Tässä työssä ei pystytty määrittämään eri biosidien välisiä eroja tehokkuudessa levää vastaan.

Coatings on Composites

Polymer based composite materials coated with thin layers of wear resistant materials have been proposed as replacements for steel components for certain applications with the advantage of reduced mass. Magnetron sputtered coatings can be successfully deposited on composite materials. Nevertheless there are number of issues which must be addressed such as limited temperature, which the composite can withstand because of the epoxy binder which is used, the adhesion of the coating to the composite and the limited mechanical support, the hard coating can obtain from the relatively soft epoxy. We have investigated the deposition of chromium nitride, titanium carbide and titanium doped DLC coatings on carbon fibre reinforced composites and various polymers. The adhesion of the coatings has been studied by the pull-off adhesion tester. In general, the failure mechanism has been noticed to be due to the cohesive failure for a wide range of conditions. The wear behavior of the coatings has been noticed to be complicated. Wear tests on coated composites have shown that where the reinforcing fibres are near the surface, the composite samples do not perform well due to breakage of the fibres from the polymer matrix. A fibre free surface has been noticed to improve the wear resistance.