Contribution of isotope ratio mass spectrometry to the investigation of improvised explosives: isotopic study of black powders ans ammonium nitrates

The establishment of legislative rules about explosives in the eighties has reduced the illicit use of military and civilian explosives. However, bomb-makers have rapidly taken advantage of substances easily accessible and intended for licit uses to produce their own explosives. This change in strategy has given rise to an increase of improvised explosive charges, which is moreover assisted by the ease of implementation of the recipes, widely available through open sources. While the nature of the explosive charges has evolved, instrumental methods currently used in routine, although more sensitive than before, have a limited power of discrimination and allow mostly the determination of the chemical nature of the substance. Isotope ratio mass spectrometry (IRMS) has been applied to a wide range of forensic materials. Conclusions drawn from the majority of the studies stress its high power of discrimination. Preliminary studies conducted so far on the isotopic analysis of intact explosives (pre-blast) have shown that samples with the same chemical composition and coming from different sources could be differentiated. The measurement of stable isotope ratios appears therefore as a new and remarkable analytical tool for the discrimination or the identification of a substance with a definite source. However, much research is still needed to assess the validity of the results in order to use them either in an operational prospect or in court. Through the isotopic study of black powders and ammonium nitrates, this research aims at evaluating the contribution of isotope ratio mass spectrometry to the investigation of explosives, both from a pre-blast and from a post-blast approach. More specifically, the goal of the research is to provide additional elements necessary to a valid interpretation of the results, when used in explosives investigation. This work includes a fundamental study on the variability of the isotopic profile of black powder and ammonium nitrate in both space and time. On one hand, the inter-variability between manufacturers and, particularly, the intra-variability within a manufacturer has been studied. On the other hand, the stability of the isotopic profile over time has been evaluated through the aging of these substances exposed to different environmental conditions. The second part of this project considers the applicability of this high-precision technology to traces and residues of explosives, taking account of the characteristics specific to the field, including their sampling, a probable isotopic fractionation during the explosion, and the interferences with the matrix of the site.

Exploration of the contribution of isotope ratio mass spectrometry to the investigation of explosives: A study of black powders and ammonium nitrate fertilisers

The increasing number of bomb attacks involving improvised explosive devices, as well as the nature of the explosives, give rise to concern among safety and law enforcement agencies. The substances used in explosive charges are often everyday products diverted from their primary licit applications. Thus, reducing or limiting their accessibility for prevention purposes is difficult. Ammonium nitrate, employed in agriculture as a fertiliser, is used worldwide in small and large homemade bombs. Black powder, dedicated to hunting and shooting sports, is used illegally as a filling in pipe bombs causing extensive damage. If the main developments of instrumental techniques in explosive analysis have been constantly pushing the limits of detection, their actual contribution to the investigation of explosives in terms of source discrimination is limited. Forensic science has seen the emergence of a new technology, isotope ratio mass spectrometry (IRMS), that shows promising results. Its very first application in forensic science dates back to 1979. Liu et al. analysed cannabis plants coming from different countries [Liu et al. 1979]. This preliminary study highlighted its potential to discriminate specimens coming from different sources. Thirty years later, the keen interest in this new technology has given rise to a flourishing number of publications in forensic science. The countless applications of IRMS to a wide range of materials and substances attest to its success and suggest that the technique is ready to be used in forensic science. However, many studies are characterised by a lack of methodology and fundamental data. They have been undertaken in a top-down approach, applying this technique in an exploratory manner on a restricted sampling. This manner of procedure often does not allow the researcher to answer a number of questions, such as: do the specimens come from the same source, what do we mean by source or what is the inherent variability of a substance? The production of positive results has prevailed at the expense of forensic fundamentals. This research focused on the evaluation of the contribution of the information provided by isotopic analysis to the investigation of explosives. More specifically, this evaluation was based on a sampling of black powders and ammonium nitrate fertilisers coming from known sources. Not only has the methodology developed in this work enabled us to highlight crucial elements inherent to the methods themselves, but also to evaluate both the longitudinal and transversal variabilities of the information. First, the study of the variability of the profile over time was undertaken. Secondly, the variability of black powders and ammonium nitrate fertilisers within the same source and between different sources was evaluated. The contribution of this information to the investigation of explosives was then evaluated and discussed. --------------------------------------------------------------------------------------------------- Le nombre croissant d'attentats à la bombe impliquant des engins explosifs artisanaux, ainsi que la nature des charges explosives, constituent une préoccupation majeure pour les autorités d'application de la loi et les organismes de sécurité. Les substances utilisées dans les charges explosives sont souvent des produits du quotidien, détournés de leurs applications licites. Par conséquent, réduire ou limiter l'accessibilité de ces produits dans un but de prévention est difficile. Le nitrate d'ammonium, employé dans l'agriculture comme engrais, est utilisé dans des petits et grands engins explosifs artisanaux. La poudre noire, initialement dédiée à la chasse et au tir sportif, est fréquemment utilisée comme charge explosive dans les pipe bombs, qui causent des dommages importants. Si les développements des techniques d'analyse des explosifs n'ont cessé de repousser les limites de détection, leur contribution réelle à l'investigation des explosifs est limitée en termes de discrimination de sources. Une nouvelle technologie qui donne des résultats prometteurs a fait son apparition en science forensique: la spectrométrie de masse à rapport isotopique (IRMS). Sa première application en science forensique remonte à 1979. Liu et al. ont analysé des plants de cannabis provenant de différents pays [Liu et al. 1979]. Cette étude préliminaire, basée sur quelques analyses, a mis en évidence le potentiel de l'IRMS à discriminer des spécimens provenant de sources différentes. Trente ans plus tard, l'intérêt marqué pour cette nouvelle technologie en science forensique se traduit par un nombre florissant de publications. Les innombrables applications de l'IRMS à une large gamme de matériaux et de substances attestent de son succès et suggèrent que la technique est prête à être utilisée en science forensique. Cependant, de nombreuses études sont caractérisées par un manque de méthodologie et de données fondamentales. Elles ont été menées sans définir les hypothèses de recherche et en appliquant cette technique de façon exploratoire sur un échantillonnage restreint. Cette manière de procéder ne permet souvent pas au chercheur de répondre à un certain nombre de questions, tels que: est-ce que deux spécimens proviennent de la même source, qu'entend-on par source ou encore quelle est l'intravariabilité d'une substance? La production de résultats positifs a prévalu au détriment des fondamentaux de science forensique. Cette recherche s'est attachée à évaluer la contribution réelle de l'information isotopique dans les investigations en matière d'explosifs. Plus particulièrement, cette évaluation s'est basée sur un échantillonnage constitué de poudres noires et d'engrais à base de nitrate d'ammonium provenant de sources connues. La méthodologie développée dans ce travail a permis non seulement de mettre en évidence des éléments cruciaux relatifs à la méthode d'analyse elle-même, mais également d'évaluer la variabilité de l'information isotopique d'un point de vue longitudinal et transversal. Dans un premier temps, l'évolution du profil en fonction du temps a été étudiée. Dans un second temps, la variabilité du profil des poudres noires et des engrais à base de nitrate d'ammonium au sein d'une même source et entre différentes sources a été évaluée. La contribution de cette information dans le cadre des investigations d'explosifs a ensuite été discutée et évaluée.

Minerais, métaux, isotopes : recherches archéométriques sur les mines de plomb et d'argent en Valais, Suisse

RESUME Les nombreuses mines de plomb et d'argent du Valais témoignent d'une activité minière importante par le passé, sans toutefois dévoiler ni l'importance des minéralisations, ni l'ancienneté de l'exploitation. La présente recherche a pour but de comprendre pourquoi les grandes mines sont concentrées dans une région, et de déterminer la chronologie de leur exploitation. L'originalité de ce travail réside dans son interdisciplinarité, plus précisément dans l'application des méthodes minéralogiques pour résoudre une problématique historique. Afin d'évaluer les ressources minières en plomb et en argent du Valais, 57 mines et indices ont été repérés et échantillonnés. Les signatures isotopiques du Pb (74 analyses) et les compositions chimiques élémentaires (45 analyses) ont été déterminées. Les plus grandes exploitations se situent dans la nappe de Siviez-Mischabel, au Sud d'une ligne Vallée du Rhône / Val de Bagnes ainsi que dans le Lötschental. Elles sont liées, d'après leur signature isotopique de plomb, à des minéralisations d'âge calédonien (408 à 387 Ma) ou tardi-hercynien (333 à 286 Ma). À ces périodes, l'ancien continent est très lourd et subit une subsidence thermique. Des premières fractures d'extrême importance se forment. Comme il s'agit d'accidents tectoniques majeurs, des gisements de grande extension peuvent se former dans ce contexte. D'autres minéralisations se situent dans les domaines helvétiques (Massif des Aiguilles Rouges, Massif du Mont Blanc et couverture sédimentaire), couvrant une région au Nord de la Vallée du Rhône et du Val d'Entremont. D'âge post-hercynien à tardi-alpin (notons qu'il n'y a pas de minéralisations d'âge tertiaire), elles sont pour la plupart liées à des intrusions granitiques, sources de plomb juvénile. Les mines situées dans ces unités tectoniques sont nettement moins étendues que celles de la nappe de Siviez-Mischabel, ce qui permet de penser que les minéralisations correspondantes le sont également. Les périodes d'exploitation des mines peuvent être déterminées par quatre approches différentes l'archéologie minière, la lecture des textes historiques, l'étude des déchets métallurgiques et la comparaison de la signature isotopique du plomb, que l'on mesure dans un objet archéologique bien daté (monnaie, bijoux etc.), avec celles des minerais. Cette dernière méthode a été appliquée et développée dans le cadre de la présente recherche. Pour ce faire, 221 échantillons d'objet en plomb ou en argent datés entre l'Âge du Fer et le Moyen Age ont été analysés par la méthode des isotopes de plomb et comparés à environ 1800 signatures isotopiques de minerais des gisements les plus importants en Suisse et en Europe. Avant l'époque romaine et jusqu'au 1 er siècle de cette époque, le plomb provient principalement des mines de la péninsule ibérique alors en pleine activité. Un apport des mines d'Europe tempérée, notamment des Vosges, reste à confirmer. A partir du 1" siècle de notre ère, le plomb a principalement été importé en Suisse occidentale de grands centres de productions situées en Allemagne du Nord (région d'Eifel). Les mines de plomb valaisannes, notamment celles de Siviez, débutent leur exploitation en même temps, principalement pour couvrir les besoins locaux, mais également pour l'exportation jusque dans l'arc lémanique et, dans une moindre importance, au-delà. À partir du 4ème siècle, le besoin en plomb a été couvert par un apport des mines locales et par la refonte d'objets anciens. Ce changement d'approvisionnement est probablement lié aux tensions créées par les invasions germaniques durant la seconde moitié du 3' siècle ; le marché suisse n'est dès lors plus approvisionné par le nord, c'est-à-dire par la vallée du Rhin. Quant à l'argent, l'exploitation de ce métal est attestée à partir de la fin du La Tène, peu après l'apparition de ce métal dans la région valaisanne. L'échantillonnage ne couvrant pas l'époque romaine, rien n'est connu pour cette période. A partir du 5" siècle, une exploitation d'argent est de nouveau attestée. Cependant, l'exploitation d'argent des mines locales ne gagne en importance qu'à partir du Moyen Âge avec les frappes monétaires, notamment les frappes carolingiennes et épiscopales valaisannes. Les sources d'argent sont différentes selon leur utilisation : à part quelques exceptions notamment vers la fin du La Tène et au tardo-antique, les bijoux et objets de cultes ont été souvent créés à partir d'argent refondu, contrairement aux monnaies pour lesquelles l'argent provient des mines locales. On note un approvisionnement différent de ce métal pour les objets, notamment les monnaies, selon leur lieu de fabrication : on peut clairement distinguer les objets valaisans de ceux du Plateau Suisse. SUMMARY The many lead and silver mines of the Valais testify of an important mining activity in the past, without however revealing neither the importance of the mineralizations, nor the era of the exploitation. The purpose of this research is to understand why the large mines are concentrated in one region, and to determine the history of their exploitation. The uniqueness of this work lies in its interdisciplinarity, more precisely in the application of mineralogical methods to solve historical problems. In order to evaluate the lead and silver mining resources of the Valais region, 57 mines and ore deposits were located and sampled. The isotope signatures of Pb (74 analyses) and the compositions of the chemical elements (45 analyses) were determined. The largest activities are in the Siviez-Mischabel area, located in the South of the boundary formed by the Rhone, Bagnes and Lotschental valleys. According to their lead isotope signatures, they are linked to mineralizations of the Caledonian (408 to 387 my) or tardi-Hercynian (333 to 286 my) orogenies. In those times, the old continent was very heavy and underwent a thermal subsidence. First fractures of great significance were formed. Through these major tectonic events, large extended ore deposits can be formed. Other mineralizations are found in the helvetic regions situated north of the Rhone and the Entremont valley (the Aiguilles Rouges basement, Mount Blanc basement and the covering sediment). Because they are from post-hercynien to tardi-alpine age (there are no mineralizations of tertiary age), they are mainly linked to granite intrusions, the sources of juvenile lead. The mines found in these tectonic units are significantly less extensive than those of the Siviez-Mischabel area, leading to the assumption that the respective mineralizations extend accordingly. The history of exploitation of the mines can be determined by four different sources: mining archaeology, historical texts, metallurgical waste, and the comparison of the isotope signature of the lead from accurately dated archaeological objects (currency, jewels etc), with those of the ores. This last approach was applied and developed within the framework of this research. The lead isotope signatures of 221 lead or silver objects from the Iron Age to the Middle Age were compared with approximately 1800 samples of ore of the most important ore deposits in Switzerland and Europe. Before the Roman time up to the 1st century, lead comes mainly from the mines of the Iberian Peninsula then in full activity. A contribution of the mines of Central Europe, in particular of the Vosges, remains to be confirmed. From the 1st century on, lead was mainly imported into Western Switzerland from Northern Germany (Eiffel region). The lead mines in the Valais region, in particular those of Siviez, begin their exploitation at the same time, mainly to meet the local needs, but also for export to the lemanic basin and of lesser importance, beyond. As from the 4th century, the need of lead was met by the production from local mines and the recycling of old objects. This change of supply is probably related to the tensions created by the Germanic invasions during second half of the 3rd century; as a consequence, the Swiss market is not supplied any more by the north, i.e. the Rhine valley. Silver production is confirmed starting from the end of La Tene, shortly after the appearance of this metal in the Valais region. Since no objects of Roman origin were analyzed, nothing is known for this period. From the 5th century on, silver production is again confirmed. However, significant silver production from local mines starts only in the Middle Age with the coinage, in particular Carolingian and Episcopal minting from the Valais region. The sources of silver differ according to their use: besides some exceptions in particular towards the end of La Tene and the tardi-Roman, the jewels and objects of worships were often created from recycled silver, contrary to the coins the silver for which comes from the local mines. A different source of silver is observed according to the location of coin manufacture: Objects originating from the Valais region are clearly distinguished from those from the Plateau Suisse. ZUSAMMENFASSUNG Die grosse Zahl von Blei- und Silberminen im Wallis ist Zeugnis einer bedeutenden Bergbautätigkeit, es fehlen aber Hinweise über ihren Umfang und den Zeitraum ihrer Ausbeutung. Die vorliegende Arbeit sucht zu ergründen, warum grosse Minen sich in einer eng begrenzten Region häufen und in welchem Zeitraum sie genutzt wurden. Die Besonderheit der Studie liegt in ihrer Interdisziplinarität, genauer in der Anwendung von mineralogischen Methoden zur Beantwortung historischer Fragestellungen. Zur Beurteilung der Lagerstätten wurden von 57 Minen und Aufschlüssen Proben entnommen oder Nachweise erbracht und mittels 74 Isotopen-Analysen von Blei und 45 chemischen Gesamtanalysen ausgewertet. Die wichtigsten Vorkommen liegen in der Siviez- Mischabel- Decke südlich der Linie Rhonetal- Val de Bagnes, sowie im Lötschental. Die Bleiisotopen- Alter weisen ihre Entstehung der kaledonischen (408 - 387 Mio. J.) oder der spät- herzynischen (333 - 286 Mio. J.) Gebirgsbildungsphase zu. In dieser Periode ist die kompakte Landmasse sehr schwer und erfairt eine thermische Absenkung. Es bilden sich tektonische Brüche von kontinentaler Ausdehnung. Die grossen tektonischen Bewegungen ermöglichen die Bildung von ausgedehnten Lagerstätten. Andere Vorkommen finden sich im Bereich der Helvetischen Alpen (Aiguilles Rouges Massiv, Mont-Blanc-Massiv und Sediment-Decken) im Gebiet nördlich des Rhonetales bis zum Val d'Entremont. Altersmässig sind sie der nach-hercynischen bis zur spät-alpidischen Orogenese zuzuweisen (auffällig ist das Fehlen von Vorkommen im Tertiär) und haben sich meist in der Folge von Granit- Intrusion, dem Ursprung von primärem Blei ausgebildet. Die Bergwerke in diesem Bereich sind deutlich weniger ausgedehnt als jene in der Siviez-Mischabel-Decke und entsprechen wahrscheinlich dem geringen Umfang der zugehörigen Vorkommen. Die Nutzungsperioden der Minen können mit vier verschiedenen Methoden bestimmt werden: Minenarchäologie, Historische Quellen, Auswertung von metallischen Abfällen (Schlacken) und Vergleich der Bleiisotopen-Zusammensetzung von Erzen mit jener von zeitlich gut datierbaren archäologischen Gegenständen (Münzen, Schmuckstücke). Die letztere Methode wurde im Rahmen der vorliegenden Forschungsarbeit entwickelt und angewendet. Zu diesem Zweck wurden an 221 Proben von Blei- oder Silberobjekten, die in die Periode zwischen Eisenzeit und Mittelalter eingestuft werden können, Bleiisotopen- Analysen durchgeführt und mit ca. 1800 Proben aus den wichtigsten Lagerstätten der Schweiz und Europas verglichen. Vor der Römerzeit und bis ins 1. Jahrh. stammt das Blei vornehmlich aus den in jener Zeit in voller Ausbeutung begriffenen Minen der Iberischen Halbinsel. Der Beitrag von Mitteleuropa, besonders der Vogesen, muss noch bestätigt werden. Ab dem 1. Jahrh. nach Chr. wurde die Westschweiz hauptschlich mit Blei aus den grossen Produktionszentren Norddeutschlands, vorwiegend der Eifel, versorgt. In dieser Periode setzt die Ausbeutung der Bleiminen des Wallis, besonders von Siviez, ein. Sie dienen der Deckung des örtlichen Bedarfs aber auch der Ausfuhr in das Gebiet des Genfersees und in einem bescheidenen Rahmen sogar darüber hinaus. Ab dem 4. Jahrhundert wurden vermehrt alte Objekte eingeschmolzen. Dieser Wechsel der Versorgungsquellen war vermutlich eine Folge der Wölkerwanderung in der zweiten Hälfte des 3. Jahrhunderts. Ab diesem Zeitpunkt war Helvetien der Zugang zu den Versorgungsquellen des Nordens, besonders des Rheinlandes, verwehrt. Der Abbau von Silber ist ab dem Ende des La Tène nachgewiesen, nur wenig nach dem Auftreten dieses Metalls im Wallis. Über die Römerzeit können wegen dem Fehlen entsprechender Proben keine Aussagen gemacht werden. Eine erneute Abbauperiode ist ab dem 5. Jahrhundert nachgewiesen. Die Produktion der örtlichen Minen erreicht aber erst im Mittelalter eine gewisse Bedeutung mit der Prägung von Mnzen durch die Karolinger und die Walliser Bischöfe. Die Herkunft des Silbers ist abhängig von dessen Verwendung. Mit wenigen Ausnahmen in der Zeit des La Tène und der späteren Römerzeit wurde für Kunst- und Kult- Gegenstände rezykliertes Silber verwendet, für Münzprägungen neues Silber aus den örtlichen Minen. Von Einfluss auf die Herkunft war auch der Produktionsstandort: Die Objekte aus dem Wallis unterscheiden sich deutlich von jenen des Mittellandes.