Origin of needle fibre calcite (NFC) : a geochemical approach

ABSTRACTNeedle fibre calcite (NFC) is one of the most widespread habits of pedogenic calcite. It is a monocrystal of calcite, in the shape of a needle, with a diameter of one micron and a length between 4 and 103 times its width. NFC occurs in soils with different macroscopic and microscopic morphologies. Macroscopically, two main habits of NFC exist: "cotton ball'Mike clusters and as "powder" coating on pebbles inside the soil. It can also act as nucleation sites for precipitation of calcite cements of purely physicochemical origin (LCC - Late Calcitic Cement). Although many studies have been conducted on needle fibre calcite, its origin remains a subject of debate. The NFC having never been reproduced in the laboratory whatever the considered approach, the processes responsible for its precipitation as a so particular morphology remain unexplained. The shift between the length orientation of the needle crystal and the normal axis of calcite growth (c-axis) is also unresolved.Samples taken in two soils observed in quarries (Villiers and Savagnier) in the Swiss Jura Mountains are used to investigate the processes involved in the formation of these calcite crystals in pedogenic environments. Three groups of microscopic morphologies are distinguished: (i) simple needles (SN), (ii) simple needles with overgrowths (SNO), and (iii) simple needles with nanofibres (SNN), nanofibres being either organic or mineral in nature. These groups correspond to different stages in the formation and evolution of NFC.Comparison of carbon and oxygen isotope compositions of NFC with LCC, in relationship with the composition of the carbonate host rock (CHR), and the carbon isotope signature of dissolved inorganic carbon (DIC) from the soil waters, indicates that both NFC and LCC are precipitated in isotopic equilibrium with the soil solution. Similar Ô13C and Ô180 values of the elongated NFC and the rhombohedral calcite crystals of the LCC suggest that the precipitation of these different calcite habits is not due to changes in physicochemical conditions. The growth of NFC crystals inside an organic mould formed by the fungal hyphae could explain the formation of calcite ciystals in the shape of a needle in isotopic equilibrium with the local environment.Strontium and calcium isotope compositions of the three microscopic groups of NFC and LCC were also studied, in order to determine the origin of calcium (Ca2+) entrapped in the calcite lattice and to elucidate the processes responsible for the precipitation of NFC. The 87Sr/86Sr ratio of the SN is closer to the 87Sr/86Sr ratio of the carbonate host rock than the LCC, SNO, and SNN. This could be another clue for the formation of SN inside fungal hyphae, because fungi are known to dissolve the rocks to release and translocate through their hyphae nutrients necessary for their growth. SN and SNN are depleted in Sr and enriched in ^Ca compared to the LCC. In the context of Villiers quarry, where the two ciystal shapes precipitate at similar temperature (in a range of 0,6°C), such variations are the result of a slower precipitation rate of NFC, which is inconsistent with a purely physicochemically precipitated elongate crystal.Finally, NFC is enriched in major and trace elements (i.e. Fe, Zn, Cu, and Mo) compared to the LCC. This enrichment is ascribed to modification in precipitation processes between the NFC and LCC. Right now, it is not possible to preclude the influence of the particular shape of NFC or the biological influence. REEs are not fractionated in NFC, contrary to LCC. Thus, NFC does not precipitate from a percolation solution circulating downward the soil, which should lead to the fractionation of the REEs. As explained above, fungi, are able to dissolve and translocate nutrients. This kind of processes allows releasing elements in the soil solution without fractionation and could explain the particular chemical signature of NFC regarding the REEs.The geochemical approach to investigate the origin of NFC presented in this study does not allow providing direct clues to the fungal origin of NFC, but brings several new insights in the understanding of the formation of such a particular mineral, calcite needles, by precluding definitively their physicochemical origin.RESUMELa calcite en aiguilles (NFC) est l'une des formes les plus ubiquiste de calcite pédogénique. Il s'agit d'un monocrystal de calcite d'un diamètre d'un micron et d'une longueur 4 à 102 fois supérieure à sa largeur. A l'échelle macroscopique, la NFC a été observée sous deux principaux aspects : l'une « cotonneuse » et l'autre formant un mince croûte autour des graviers du sol. La NFC peut également servir de support à la nucléation de ciments secondaires précipités de manière purement physico-chimique (LCC). Malgré les nombreuses études menées sur la NFC, son origine demeure encore inconnue. A ce jour, aucune expérience en laboratoire n'a permis de créer de la calcite en aiguilles, et ce, quelque soit l'approche abordée. Par conséquent, les processus précis responsables de la précipitation calcite avec une telle morphologie restent inconnus. Le décalage existant entre l'axe d'allongement des aiguilles de calcite et l'axe normal de croissance de la calcite (axe c) reste inexpliqué.Des échantillons de NFC, LCC, roche mère, eau de pluie des différents horizons du sol ont été prélevés principalement au front de deux carrières de graviers, ainsi que dans un profil de sol adjacent à ces carrières, dans le but de mieux comprendre les processus à l'origine de la précipitation de calcite en forme d'aiguille. Trois micro-morphologies ont été distinguées: les aiguilles simples (SN), les aiguilles simples avec surcroissances calcitiques (SNO) et enfin les aiguilles simples avec nanofibres (SNN), celles-ci pouvant être de minérales ou organiques. Ces groupes, d'après nos résultats et les études antérieures pourraient correspondre à différentes étapes de formation de la calcite en aiguilles.Dans un premier temps, la comparaison des signatures isotopiques de la calcite en aiguilles, du LCC, de la roche mère et du carbone inorganique dissout dans la solution du sol (CID) indique que la NFC, tout comme le LCC, précipite en équilibre avec la solution du sol. Les valeurs similaires en Ô13C et δ180 de cristaux de calcite allongés (NFC) et rhombohédriques (LCC) formés dans un même milieu suggère que ces différences morphologiques ne peuvent pas être attribuées à des modifications purement physico-chimiques. La croissance de NFC à l'intérieur d'un moule organique comme les hyphes de champignons semble être la seule hypothèse plausible permettant d'expliquer la formation de monocrystaux allongés de calcite en équilibre avec leur environnement.La composition isotopique en strontium (Sr) et calcium (Ca) des LCC et des trois micro¬morphologies de la NFC ont été étudiées également, afin de déterminer l'origine du Ca2+ présent dans le réseau cristallin de la calcite en aiguilles, ainsi que les processus responsables de la formation de NFC. Les valeurs du rapport 87Sr/86$r de la forme SN sont les plus proches de celles de la roche mère par rapport aux formes SNN et SNO et du LCC. Ceci pourrait être un nouvel indice de l'implication des champignons dans la précipitation de calcite en aiguilles, puisqu'ils sont connus pour avoir la capacité de dissoudre les roches afin de libérer les nutriments nécessaires à leur croissance, ainsi que de les transloquer par leurs hyphes. De plus, les formes SN et SNN sont appauvries en Sr et enrichies en "Ca, comparativement au LCC. Dans le sol étudié, tous les carbonates de calcium précipitent à la même température, par conséquent, de telles variations sont dues à un taux de précipitation plus lent de SN et SNN, ce qui est contradictoire avec l'hypothèse physico-chimique. Pour finir, la NFC est enrichie en certains éléments majeurs et traces (i.e. Fe, Zn, Cu et Mo) par rapport au LCC. Ceci peut être attribué à différents processus de formation entre la NFC et le LCC. Pour le moment il est impossible d'exclure l'influence de la forme particulière de la NFC ou celle du champignon. Les terres rares (REEs) ne sont pas fractionnées dans la NFC, contrairement au LCC. Ceci peut être expliqué par le fait que la NFC précipite à partir d'une solution qui n'a pas percolé à travers le sol. Les champignons en dissolvant les roches mettent en solution éléments sans les fractionner. L'approche géochimique de l'étude de la calcite en aiguilles ne permets pas de produire des preuves directes sur sa potentielle origine fongique, mais permet de mieux comprendre comment un minéral aussi singulier que la NFC peut se former. D'autre pare cette étude permets d'exclure définitivement l'hypothèse physico-chimique de l'origine de la calcite en aiguilles

La teocrazia : crisi e trasformazione di un modello politico nell'Europa del XVIII secolo

Ma recherche porte sur la crise et les diverses transformations subies par la théocratie en tant que modèle politique en Europe dans la première moitié du XVIIIe siècle. Mon attention se concentre sur la remise en question de la valeur normative, à savoir sacrée, que ce modèle avait acquis au cours du XVIe et du XVIIe siècle, et sur sa transformation en un modèle universel et «négatif» au cours de la première partie du XVIIIe siècle. L'analyse du modèle théocratique n'a pas fait, jusqu'à présent, l'objet de nombreuses études de la part des historiens de la pensée politique moderne. Il est resté au centre de la réflexion d'autres domaines d'études. Seulement, depuis les années 1990, certaines études historiographiques ont montré l'existence, au cours des XVIe et XVIIe siècles, d'un grand intérêt autour de la normatività du modèle théocratique. L'analyse portait sur une série de traités relatifs à l'utilisation politique de la théocratie juive, c'est-à-dire le gouvernement de l'ancien Israël ou respublica Hebraeorum, telle qu'elle était décrite dans le texte sacré. La limite de ces études est cependant d'avoir analysé seulement « l'âge d'or » de cette littérature, à savoir les XVIe et XVIIe siècles. Ils ont identifié dans le Tractatus Theo logico -Poäücus de Spinoza le déclin de l'intérêt européen pour ce modèle politique. Ma recherche vise à mettre en évidence l'évolution de la façon de considérer la théocratie en tant que. modèle politique en Europe au XVIIIe siècle, dans le but de démontrer que le Tractatus Theologico- Poäticus n'a pas signé son déclin définitif en Europe en soulignant comment le débat politique de cette époque a été caractérisé par un fort intérêt politique pour la théocratie. En particulier mon analyse porte sur trois moments différents. La première partie de mon étude concerne la remise en question de la valeur positive et normative du modèle, théocratique juif à travers son historicisation. A cet effet, je me concentre sur trois figures emblématiques, à savoir Giambattista Vico, John Toland et Jacques Basnage en démontrant comment ce trois auteurs, chacun de leur côté, ont contribué au renversement de l'image classique de la respublica Hebraeorum. Dans un deuxième temps mon étude analyse la phase de radicalisation de ces changements au milieu du XVIIIe siècle et, en particulier, dans les ouvrages de Nicolas Antoine Boulanger, les Recherches sur l'origine du despotisme oriental (1761) et l'Antiquité dévoilée par ses usags (1765). Boulanger fut le premier à fournir une explication de la naissance des différentes formes de gouvernements politiques et des différentes religions en se référant à de grandes catastrophes géologiques, notamment le Déluge. La théocratie s'explique ainsi par un millénarisme aigu suite à l'expérience catastrophique de l'inondation. Le modèle décrite par Boulanger se distingue clairement de celui de la littérature, précédente. La théocratie subit un déplacement sémantique de modèle politique associé à l'histoire juive avec une connotation «positive» à un modèle universel à connotation totalement la «négative». Dans cette transition, qui s'est produite de manière progressive entre le XVIIe et le XVIIIe siècle, le modèle biblique perd sa principale caractéristique, à savoir sa sacralité. La troisième et dernière partie de cette étude est une brève description de l'héritage du modèle théocratique dans XEncyclopédie ou Dictionnaire raisonné des sciences, des arts et des métiers. En particulier, l'analyse se concentre sur l'article «Théocratie» et l'article «OEconomie politique». Ma recherche vise à montrer les éléments en commun de ces deux articles avec les ouvrages de Boulanger. Ces deux contributions sont présentées dans mon travail comme un moyen de transmission de la pensée de Boulanger dans l'Encyclopedie.