Ab initio benchmark study for the oxidative addition of CH4 to Pd: importance of basis-set flexibility and polarization

To obtain a state-of-the-art benchmark potential energy surface (PES) for the archetypal oxidative addition of the methane C-H bond to the palladium atom, we have explored this PES using a hierarchical series of ab initio methods (Hartree-Fock, second-order Møller-Plesset perturbation theory, fourth-order Møller-Plesset perturbation theory with single, double and quadruple excitations, coupled cluster theory with single and double excitations (CCSD), and with triple excitations treated perturbatively [CCSD(T)]) and hybrid density functional theory using the B3LYP functional, in combination with a hierarchical series of ten Gaussian-type basis sets, up to g polarization. Relativistic effects are taken into account either through a relativistic effective core potential for palladium or through a full four-component all-electron approach. Counterpoise corrected relative energies of stationary points are converged to within 0.1-0.2 kcal/mol as a function of the basis-set size. Our best estimate of kinetic and thermodynamic parameters is -8.1 (-8.3) kcal/mol for the formation of the reactant complex, 5.8 (3.1) kcal/mol for the activation energy relative to the separate reactants, and 0.8 (-1.2) kcal/mol for the reaction energy (zero-point vibrational energy-corrected values in parentheses). This agrees well with available experimental data. Our work highlights the importance of sufficient higher angular momentum polarization functions, f and g, for correctly describing metal-d-electron correlation and, thus, for obtaining reliable relative energies. We show that standard basis sets, such as LANL2DZ+ 1f for palladium, are not sufficiently polarized for this purpose and lead to erroneous CCSD(T) results. B3LYP is associated with smaller basis set superposition errors and shows faster convergence with basis-set size but yields relative energies (in particular, a reaction barrier) that are ca. 3.5 kcal/mol higher than the corresponding CCSD(T) values

Projecte d’ampliació i acondicionament d’una nau industrial destinada a processos metal•lúrgics

El present projecte pretèn ampliar i condicionar una nau industrial existent, destinada aprocessos metal•lúrgics, propietat de l’empresa Muntatges Industrials Palafolls, SCP.L’establiment es troba situat al polígon Industrial de Can Baltasar, en el municipi de Palafolls.Per tal de dur a terme aquestes modificacions, s’enderrocaran els departaments existents i esdimensionaran en una nova ubicació dintre del recinte de l’establiment. Es dimensionarà unanova estructura per a sustentar un pont grua de 10 tn, situada a l’interior de la nau.A més a més, es dimensionaran les instal•lacions elèctriques i contra incendis de l’establiment.El projecte contindrà tota la documentació necessària per a dur a terme l’ampliació iremodelació de la nau industrial i la instal•lació del pont grua.

Proposta metodològica per a l'avaluació de la implantació de la norma dels pronoms relatius en català

En aquest treball es fa una proposta metodològica per avaluar la implantació de la norma dels pronoms relatius en català. La proposta permet mesurar el grau d’implantació de les estructures analitzades i veure quins són els factors que afavoreixen o desafavoreixen la implantació d’aquestes estructures. Consta d’una descripció lingüística (fonètica, morfològica, etc.) de les estructures analitzades, d’una anàlisi dels criteris segons els quals les formes lingüístiques estudiades s’han establert com a normatives o no, d’una descripció de l’estatus (normatiu o no normatiu) de les formes lingüístiques analitzades, del càlcul del grau d’implantació de cada estructura i de l’observació de l’existència o l’absència de criteris de codificació o de característiques lingüístiques que apareguin significativament en la prescripció de les construccions amb un coeficient d’implantació molt alt (aleshores es podrien considerar factors afavoridors de la implantació) o molt baix (aleshores es podrien considerar factors desafavoridors de la implantació).

Strategic Delegations in Monetary Unions

In monetary unions, monetary policy is typically made by delegates of the member countries. This procedure raises the possibility of strategic delegation - that countries may choose the types of delegates to influence outcomes in their favor. We show that without commitment in monetary policy, strategic delegation arises if and only if three conditions are met: shocks affecting individual countries are not perfectly correlated, risk-sharing across countries is imperfect, and the Phillips Curve is nonlinear. Moreover, inflation rates are inefficiently high. We argue that ways of solving the commitment problem, including the emphasis on price stability in the agreements constituting the European Union are especially valuable when strategic delegation is a problem.