Espectroscopía bidimensional posicional y dispersión en la relajación espín-red en sistemas parcialmente desordenados

Se utiliza la RCN de línea ancha y la RMN con ciclaje del campo magnético y se desarrollan técnicas de espectroscopía bidimensional e imágenes por RCN para estudiar el orden local y las fluctuaciones de orden (en el rango de los movimientos lentos y ultralentos) en sistemas parcialmente desordenados. Como ejemplo se estudian cristales líquidos, cristales plásticos, fases inconmensuradas, polímeros y gels. Objetivos generales y específicos: Resonancias cuadrupolar y magnética en sistemas parcialmente desordenados. Específicamente se pretende estudiar los espectros de resonancia generados por las diferentes estructuras que forman las moléculas en ejemplos, tales como: sistemas inconmensurados, cristales líquidos, cristales plásticos, vidrios orgánicos y polímeros, y su influencia en la dinámica molecular en la escala de tiempos de los movimientos lentos y ultralentos. Se intenta contribuir así al conocimiento básico de los efectos comunes de diferentes tipos de arreglos moleculares sobre la distribución de gradientes de campo eléctrico en el sitio que ocupa el núcleo resonante que se observa. La influencia de esos mismos ordenamientos sobre las fluctuaciones en el orden molecular, es también parte del mismo trabajo. La formación de recursos humanos en el nivel del doctorado y del pregrado en Física esta presente en cada tarea que se realiza. Técnicas bidimensionales en Resonancia Cuadripolar Nuclear: Imágenes en Sólidos y Espectroscopía de intercambio. El desarrollo de estas técnicas tiene los siguientes propósitos específicos: 1) Lograr técnicas de manejo de datos para la formación de imágenes por RCN en el sistema rotante (rNQRI), para aplicarlas en: a) obtener distribución de temperatura, tensiones internas y esfuerzos externos en sólidos opacos; b) obtener imágenes superficiales de alta resolución; c) estudio de propiedades mecánicas microscópicas, particularmente en polímeros; d) desarrollar imágenes que resuelvan la orientación relativa de pequeños cristales en objetos policristalinos. 2) Aplicar la espectroscopía bidimensional por RCN a sistemas parcialmente desordenados, en particular cristales plásticos, para estudiar fluctuaciones de orden.

Estados de cuasi-equilibrio dipolar en fluidos complejos estudiados por relajación y decoherencia en Resonancia Magnética Nuclear

La dinámica molecular colectiva de los cristales líquidos (CL) juega un papel preponderante en la respuesta de estos sistemas ante la aplicación de campos eléctricos y magnéticos externos, por lo que el estudio básico de la dinámica molecular, particularmente de los movimientos correlacionados, es indispensable para el diseño de aplicaciones tecnológicas basadas en CL. Por otra parte, se reconoce que la dinámica molecular colectiva distintiva de las fases ordenadas de fluidos complejos es además una propiedad que controla procesos clave en diversidad de materiales biológicos (funcionalidad y propiedades viscoelásticas de membranas, resistencia al almacenamiento de semillas y alimentos, temperatura de transición vítrea de compuestos de almidón, estabilidad de fases lamelares, etc.). Al presente, la relación entre estos conceptos reclama exhaustivos análisis y técnicas adecuadas para estudiar los movimientos microscópicos en distintas escalas temporales. En este Proyecto de investigación básica proponemos desarrollar y optimizar un conjunto de técnicas de RMN selectivamente aptas para el estudio de la dinámica lenta característica de las fases parcialmente ordenadas, por lo que tendrían aplicación directa en sistemas de interés biológico y tecnológico. Mediante diversas secuencias de pulsos en experimentos de RMN, es posible preparar estados cuánticos de “orden dipolar” en el sistema de espines nucleares, tanto en muestras en fase sólida como en CL. Tales estados de orden, están caracterizados por "cuasi-invariantes" que son observables de espin que relajan lentamente, intercambiando energía con la red que hace las veces de reservorio térmico. En síntesis, una vez creado el orden y establecido el estado de cuasi-equilibrio de cada cuasi-invariante, el sistema se comporta como un sistema termodinámico en contacto térmico con una red. De hecho, con todo rigor, se puede caracterizar el grado de orden por una "temperatura de espin". Además hay evidencia que los cuasi-invariantes dipolares reflejan sensible y selectivamente los movimientos moleculares correlacionados (a diferencia del cuasiinvariante Zeeman o magnetización nuclear). El aspecto distintivo de nuestra propuesta con respecto al estado actual del conocimiento, radica en la provisión de un nuevo parámetro de relajación de protones en cristales líquidos, para lo cual enfocamos las tareas hacia la caracterización de estos cuasiinvariantes, al diseño de técnicas de medición de sus tiempos de relajación y al desarrollo de la teoría que relaciona a éstos con la dinámica molecular. El esquema de trabajo se basa en reconocer que los eventos relevantes en los experimentos de creación-relajación de cuasi-invariantes dipolares ocurren en dos escalas de tiempo: la escala microscópica asociada con la decoherencia de los estados cuánticos y la escala macroscópica en la que se observa la relajación espín-reservorio. Proponemos como hipótesis general que los procesos que gobiernan la decoherencia, determinan también la relajación espin-red. Proponemos un enfoque innovador dentro del campo general de relajación de espin nuclear por RMN: considerar al sistema de espines nucleares como un sistema cuántico abierto multi-spin interactuando con un sistema (también cuántico) no observado. Para incorporar el detalle de la dinámica en escala microscópica en la descripción de la relajación es necesario el estudio experimental de los fenómenos que gobiernan la decoherencia y la relajación. Los resultados esperados en cada uno de esos grupos se interrelacionan, ya que la caracterización de los observables dipolares es un paso indispensable para explotar la potencialidad de la relajación del orden dipolar en presencia de movimientos moleculares correlacionados.

Química láser: Transferencia de energía

El propósito general de este proyecto es el de desarrollar investigaciones experimentales y teóricas en la dinámica de las reacciones químicas, de importancia en los procesos atmosféricos (baja temperatura) y de combustión (alta temperatura), con especial énfasis en los aspectos relativos a la relajación colisional de la energía, en especies simples y en moléculas de van der Waals. Con este propósito se estudiarán las reacciones físicas y químicas de especies excitadas, en tiempo real, en función del grado de excitación y de la presión y naturaleza de los gases desactivantes. En particular, se tratará de correlacionar la cantidad de energía transferida por colisión con parámetros moleculares, basándose en la dinámica de estos procesos. Los objetivos parciales pueden clasificarse de la siguiente manera: 1) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas diatómicas excitadas vibracionalmente, con gases colisionantes mono y diatómicos. 2) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas poliatómicas, excitadas vibracionalmente, con gases monoatómicos, en función del grado de excitación rotacional. 3) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas de van der Waals, excitadas vibracionalmente, con gases monoatómicos. 4) Generación de radicales libres del tip CFxCly, con x+y=3, por descomposición multifotónica IR de precursores adecuados y estudio de sus reacciones con diversos sustratos. Por ejemplo, se estudiará la reacción de radicales CF3 con NO2. 5) Estudio de la relajación colisional de moléculas excitadas vibracionalmente por mediciones de la intensidad de fluorescencia IR, resuelta en el tiempo. 6) Instalación y puesta en funcionamiento de un aparato de haces moleculares. 7) Generación y estudio de los procesos de relajación y reactividades de moléculas de van der Waals.

Estudio básico y aplicado de polímeros elastómeros mediante la Técnica de Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

Los polímeros son materiales que poseen una variedad muy grande de aplicaciones. Por esta razón, el estudio de sus propiedades físicas y químicas resulta de gran interés. Un polímero es una macromolécula cuyo peso molecular puede llegar a varios millones de umas. Mediante la selección de el o los monómeros y de su secuenciamiento en el proceso de polimerización (microestructura del polímero), se puede lograr que el material tenga propiedades predeterminadas. Es posible, entonces, encontrar o desarrollar polímeros para las más variadas aplicaciones: elásticos, rígidos, resistentes a la temperatura, conductores, aisladores, inertes, etc. (...) La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de alta resolución es una de las técnicas más poderosas para la caracterización de los polímeros, brindando información sobre la microestructura y la dinámica de estas macromoléculas, tanto cuando se encuentran en estado sólido como cuando están disueltas en soluciones líquidas. El entendimiento de la microestructura de un polímero es de interés porque ella está íntimamente relacionada con las propiedades macroscópicas del material. Por otra parte, la microestructura de un polímero depende del proceso de polimerización utilizado y en consecuencia, es posible obtener información sobre los mecanismos de reacción química que ocurren durante su síntesis, dentro de los reactores de polimerización. NMR permite, también, obtener información detallada sobre la dinámica de los polímeros. La gran longitud de los polímeros hace que su dinámica molecular sea sumamente compleja. Sin embargo, mediante el empleo de secuencias de pulsos particulares y mediciones de los tiempos de relajación característicos de los espines nucleares, se obtiene información sobre la dinámica de la macromolécula, de los segmentos que la componen y de los grupos colgantes que pueda poseer. Objetivos Generales y Específicos El trabajo a realizar en el período correspondiente al subsidio solicitado, es la continuación de las investigaciones comenzadas en septiembre de 1995. Se avanzará en el entendimiento de los elastómeros que se están estudiando actualmente. El estudio abarca los elastómeros sin tratamientos térmicos y con tratamientos térmicos (vulcanizados).

Propiedades estructurales y dinámicas de organizaciones supramoleculares de interés biológico: Estudios por Resonancia Magnética

En este proyecto se estudian propiedades estructurales y dinámicas de fluídos complejos, en particular de organizaciones como micelas, vesículas, fases hexagonales, etc. Se pretende profundizar en el conocimiento de diversos aspectos de las membranas biológicas y de proteínas que contienen metales de transición usando sistemas modelo simple. Nuestra aproximación experimental al problema involucra esencialmente el uso de la Resonancia Magnética Nuclear de fosfóro-31, hidrógeno, deuterio y carbono-13 y de Resonancia Paramegnética Electrónica usando marcadores de espín. Se realizan también estudios complementarios de áreas moleculares y presiones de colapso en capas monomoleculares y análisis térmico diferencial. (...) Objetivos generales y específicos: El objetivo del proyecto es contribuir a un mejor entendimiento de las complejas membranas biológicas y del funcionamiento de proteínas que contienen metales de transición estudiando propiedades estructurales y dinámicas y transiciones de fase en organizaciones moleculares más simples. Se estudiará la existencia de transiciones de fase liotrópicas y termotrópicas y el efecto de perturbantes sobre la dinámica molecular en los sistemas seleccionados. En el sistema Zn(d,l-histidina)2.5H2O hemos iniciado varias mediciones de RMN de 1H y 2H en función de temperatura que revelan movimientos cuyas energías de activación hemos calculado. Sin embargo, no hemos logrado hasta el momento determinar unívocamente el tipo de movimiento y los átomos involucrados. Es para esto que pretendemos realizar estudios de RMN en otros núcleos tales como 13C, 14N y 15N e iniciar mediciones más finas de tiempos de relajación spin-spin T2 y spin-red T1 en 1H y 2H y en los núcleos mencionados en función de temperatura. Asimismo, se continuará la caracterización de bicapas y otras fases formadas por fosfolípidos de origen natural a los cuales se agregan gangliósidos y/o colesterol. Se aprovecha que el 31P (de abundancia natural 100%) tiene spin nuclear ½ y que la forma de línea de resonancia, una vez cancelada la interacción dipolar magnética con los hidrógenos, provee a través del corrimiento químico del 31P información del entorno del mismo y así de la organización molecular. Complementariamente, los resultados de RPE nos permitirán conocer la dinámica de la zona hidrofóbica de los agregados y diferenciar micelas de vesículas pequeñas. Esta información no es accesible a partir de mediciones de 31P-RMN.

Transporte de carga y espín en sistemas mesoscópicos

Se busca profundizar en el entendimiento del transporte cuántico prediciendo y observando efectos de interferencias temporales (ecos mesoscópicos) y espaciales. Estos conocimientos se aplican a la difusión de excitaciones, cuantificando así las interacciones que controlan la relajación. En el caso de espines, se desarrollan métodos de análisis que permiten una mejor cuantificación de las interacciones magnéticas. Se posibilita así la caracterización de moléculas y nanopartículas metálicas por RMN. En el caso de microdispositivos, el control de las excitaciones cuánticas nos permitió el diseño de un amplificador de ultra-sonido por emisión estimulada (SASER) que convierte las excitaciones electrónicas en ultrasonido. Objetivos En lo relativo al transporte de carga, se quiere optimizar los parámetros del dispositivo SASER (amplificador de ultra-sonido por emisión estimulada). Se estudiará la compatibilidad de las aproximaciones de transporte coherente y secuencial. Por otra parte se continuará con el estudio de las manifestaciones del confinamiento electrónico en una nanoestructura en el espectro de RMN de núcleos metálicos para lograr un mejor ajuste con los resultados experimentales. En lo relativo al transporte de magnetización, el objetivo teórico es encontrar las condiciones para la observación de ecos cuánticos así como otros fenómenos temporales en el transporte de espines en molécula, procurando extenderlos al transporte de carga en microdispositivos. Se desea evaluar la influencia de interacciones de muchas partículas y otras interacciones que rompen la coherencia de fase en la descripción dinámica de las excitaciones. En la parte experimental, se crecen monocristales de moléculas orgánicas susceptibles de presentar los ecos dinámicos estudiados en la parte teórica. (...) También deseamos explorar la difusión de magnetización mediante el análisis de Coherencias Cuánticas Múltiples. En síntesis, se espera mejorar la cuantificación e identificación de los ecos medidos en ferroceno y cimantreno, incorporando el efecto de las interacciones que rompen la coherencia de fase.

Estudio de efectos moleculares en polímeros, copolímeros y oligómeros

El tema de investigación en desarrollo se enmarca en la Física del Estado Sólido, estudiando las propiedades estáticas y dinámicas en sólidos moleculares empleando las técnicas de Resonancia Magnética Nuclear (RMN), la Resonancia Cuadrupolar Nuclear (RMN) y del Calor Específico. El plan de trabajo contempla la formulación de los formalismos teóricos, pertinentes al tema de investigación, a los efectos de dar una explicación de los fenómenos físicos observados. La familia de polímeros estudiados la constituyen los polioligómeros; éstos están formados por cadenas de polímeros entrecruzadas por otros polímeros. Estos compuestos presentan una estructura "tipo caucho". Entre los fenómenos físicos de interés se encuentran los de tipo estático y los dinámicos. De los fenómenos estáticos nos interesa, en particular, dar una respuesta sobre los distintos polimorfismos y los distintos mecanismos de estructuración de agua. Del conjunto de fenómenos dinámicos nos interesan los movimientos de grupos moleculares, la propagación de movimientos reptantes de baja frecuencia, los puente hidrógeno, las transiciones de fase, etcétera. Los compuestos bajo estudio son los polioligómeros de sacarosa entrecruzada con 1-4bunedioldiglycidilether y puede estructurar agua como hidrogel hasta 30 veces su volumen. La primera etapa de este proyecto consistió en la caracterización del compuesto mediante RMN de 13C. Esto permite la identificación de los distintos grupos moleculares que lo componen y por lo tanto, determinar una relación cuantitativa de polímero y entrecruzante. A los efectos de estudiar los mecanismos de estructuración de agua, se realizará una hidratación progresiva del compuesto con agua pesada (2H2O) midiendo la RMN de deuterio (2H). Esto permite separar la señal proveniente de las moléculas de agua de los hidrógenos (1H) de las cadenas de polímeros. Los parámetros de la RMN a medir son forma de línea de resonancia del 2H, tiempo de relajación espín-espín (T2) y distintos experimentos con desacople 1H-2H, todos en función de la temperatura. Los efectos dinámicos se estudiarán principalmente mediante el comportamiento en función de la temperatura, de los tiempos de relajación. A saber, tiempo de relajación espín-red (T1) y tiempo de relajación en el sistema rotante (T1r). De estos estudios se podrá determinar el tipo de estructuración y grado de movilidad. También se prevé construir un nuevo cabezal de RMN para medir difución del agua.

Estudio de propiedades interfaciales de interés en electroquímica, catálisis heterogénea y corrosión

La estructura y propiedades de la interfase electroquímica son el resultado de las interacciones que se producen entre los distintos componentes de una solución electrolítica y el electrodo metálico. En particular, las interacciones anión/metal han sido objeto de considerable interés en los últimos años gracias al desarrollo de nuevas técnicas que han permitido el estudio tanto in situ como ex situ de las características de este enlace de adsorción. Los iones específicamente adsorbidos modifican la distribución de carga y la estructura de la interfase y consecuentemente influencian los procesos que ocurren en ella. De allí que la comprensión de las interacciones anion/electrodo es de fundamental importancia en relación con procesos electroquímicos de relevancia tales como corrosión, UPD y electrocatálisis. Por ello, hemos encarado el estudio de procesos de adsorción de aniones sobre superficies metálicas desde un punto de vista teórico utilizando métodos mecánico cuánticos. El objetivo general de este proyecto es lograr una comprensión a nivel atómico-molecular de los procesos de adsorción en la interfase metal/vacío y metal/solución. Los estudios de adsorción de aniones tienen como objetivo entender desde un punto de vista molecular la naturaleza de procesos tales como fosfatizado de metales, corrosión, disolución de óxidos, cambios de reactividad por el agregado de aditivos, etc. pues la primera etapa de todos estos procesos siempre involucran la adsorción de aniones sobre la superficie. Por ello es necesario realizar simulaciones realísticas que representen adecuadamente el entorno de la interfase electroquímica. Por lo tanto, para poder entender las interacciones anión/metal en la interfase electroquímica es necesario considerar la adsorción de aniones hidratados sobre superficies metálicas como así también la coadsorción de aniones con moléculas de agua y otros aniones. Este grado de complejidad constituye nuestro objetivo general para poder comprender procesos macroscópicos tales como los de corrosión a nivel molecular. Los objetivos específicos de este proyecto son el estudio de las distintas propiedades del enlace anión/metal tales como la energía de adsorción, la transferencia de carga del anión al metal y relajación del anión como consecuencia del proceso de adsorción. Estas propiedades se investigarán tanto para aniones hidratados como no hidratados en presencia de campos eléctricos aplicados externamente y comparables con los que existen en una interfase electroquímica. Se continuarán los estudios de oxoaniones y ahora se considerará la hidratación de ellos, especialmente sulfato. El objetivo en este caso es comprender la influencia de la capa de hidratación en el enlace anión/metal. También se estudiará la influencia del campo eléctrico en la geometría de adsorción de moléculas de agua. El objetivo en este caso es comprender el mecanismo de disociación del agua por efecto del campo eléctrico en sus productos de descomposición: OH- y H3O+.

Optimización del método de determinación de distribución de tamaño de poros de diversas muestras, usando Resonancia Magnética Nuclear

La utilización de la Resonancia Magnética Nuclear (RMN) como técnica para la caracterización de propiedades físicas de diversos medios es algo bien conocido. Basta mencionar las imágenes de RMN utilizadas en medicina, determinación del campo de velocidades en el flujo de: fluidos en tuberías o de sangre en seres vivos. La caracterización de medios porosos por medio de RMN es un tema que está recibiendo suma atención por su importancia en el área de explotación petrolera. La idea básica consiste en rellenar un medio poroso (sustrato) con algún fluido, usualmente agua o benceno y determinar: la determinación de temperaturas de fusión y temperaturas de solidificación y distribución de constantes de difusión. Estas determinaciones se realizan midiendo los tiempos de relajación y forma de línea de la señal de RMN correspondiente a los núcleos de 1H del fluido utilizado. Las distribuciones obtenidas permiten obtener, en forma indirecta, información acerca de la distribución de tamaño de los poros que alojan al fluido. Sin embargo, los modelos que permiten vincular lo que se mide con la distribución de tamaño de poros, aún no está bien establecida debida a la complejidad y diversidad de los fenómenos involucrados en la interfase fluido-sustrato. Objetivos generales y específicos El objetivo general del presente trabajo es comparar la distribución de tamaño de poros obtenidas por medio de RMN partiendo de muestras con distribución de tamaño de poros caracterizados por microscopía. El fin de esta comparación es optimizar los modelos que vinculan datos de RMN con las distribuciones de tamaños de poros. Los objetivos específicos son: 1- Construcción de muestras y caracterización de tamaño de poros por medio de microscopía. 2- Puesta a punto de un control de temperaturas para termalizar muestras en el equipo de RMN con que cuenta el laboratorio donde se desarrollará el proyecto. 3- Medición de tiempos de relajación y de forma de línea en función de la temperatura, (en un entorno del punto de fusión) en las muestras mencionadas en el objetivo específico 1. 4- Análisis de los modelos existentes que permiten obtener la distribución de tamaño de poros por medio de RMN.

Fluctuaciones de orden local en sistemas moleculares

Existe actualmente un interés muy difundido por los fluidos anisotrópicos (cristales líquidos, polímeros) debido a la gran cantidad de aplicaciones que se pueden realizar con ellos (por ejemplo en la fabricación de displays, en medicina, biología, etc.). Su estudio también planea interesantes problemas desde un punto de vista de la física fundamental. Sin embargo, a pesar de esto es muy poco lo que se conoce acerca de la dinámica molecular, y el problema está abierto. Las técnicas más apropiadas en este campo son el estudio de las propiedades dieléctricas y la RMN (relajación spin-red). En esta última, hay una gran actividad en el campo experimental con el desarrollo de numerosas técnicas nuevas. Sin embargo, desde el punto de vista de la teoría de la relajación se continúa utilizando aproximaciones semiclásicas. Entonces, es necesario revisar las hipótesis fundamentales de la teoría de la RMN con el fin de extender su campo de aplicación a problemas complejos como los que plantean los fluidos anistrópicos. El propósito general de esta línea de trabajo es el de extender la teoría semiclásica de relajación nuclear en RMN para incluir la naturaleza cuántica del fenómeno. Al cabo de esta investigación se espera poder describir la relajación del orden dipolar en mesofaces ordenadas como los cristales líquidos, ferrofluídos, etc. (...) Al cabo de este período se espera avanzar en las siguientes tareas: 1. Contar con una ecuación maestra para la matriz densidad de spin lo suficientemente general para incluir los efectos mencionados, pero que a la vez permita la comparación con los resultados experimentales. Dejando de lado las suposiciones clásicas de alta temperatura y orden débil, y en el marco de la suposición de temperatura de spin, se estudiará una expansión de la ecuación maestra en inversas de las temperaturas de la red y de spin. Conservando términos de orden mayor que lineal (aproximación clásica) e introduciendo las interacciones spin-spin durante el tiempo de correlación de la red (memoria microscópica) se analizará la dependencia con la frecuencia de Larmor de T1D y T1Z. Las interacciones spin-spin se introducirán mediante un método perturbativo de operadores. 2. Comprender la razón física de la diferencia de comportamiento con la frecuencia de Larmor de los parámetros T1D y T1Z. 3. Generalizar el análisis para aplicarlo al tiempo de relajación spin-red en el sistema rotante T1r.

Química láser: Transferencia de energía

El propósito general de este proyecto es el de desarrollar investigaciones experimentales y teóricas en la dinámica de las reacciones químicas, de importancia en los procesos atmosféricos (baja temperatura) y de combustión (alta temperatura), con especial énfasis en los aspectos relativos a la relajación colisional de la energía, en especies simples y en moléculas de van der Waals. Con este propósito se estudiarán las reacciones físicas y químicas de especies excitadas, en tiempo real, en función del grado de excitación y de la presión y naturaleza de los gases desactivantes. En particular, se tratará de correlacionar la cantidad de energía transferida por colisión con parámetros moleculares, basándose en la dinámica de estos procesos. Los objetivos parciales pueden clasificarse de la siguiente manera: 1) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas diatómicas excitadas vibracionalmente, con gases colisionantes mono y diatómicos. 2) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas poliatómicas, excitadas vibracionalmente, con gases monoatómicos, en función del grado de excitación rotacional. 3) Cálculos teóricos de la relajación colisional de moléculas de van der Waals, excitadas vibracionalmente, con gases monoatómicos. 4) Generación de radicales libres del tip CFxCly, con x+y=3, por descomposición multifotónica IR de precursores adecuados y estudio de sus reacciones con diversos sustratos. Por ejemplo, se estudiará la reacción de radicales CF3 con NO2. 5) Estudio de la relajación colisional de moléculas excitadas vibracionalmente por mediciones de la intensidad de fluorescencia IR, resuelta en el tiempo. 6) Instalación y puesta en funcionamiento de un aparato de haces moleculares. 7) Generación y estudio de los procesos de relajación y reactividades de moléculas de van der Waals.

Manipulación acustica del orden y dinámica molecular en estructuras mesomorficas de organización lamelar. Acoustic manipulation of molecular order and dynamics in mesomorphic structures of lamellar organization.

El control de propiedades hidrodinámicas capaces de influir en la mecánica de ruptura y poración de sistemas lamelares o membranas es de fundamental interés para diferentes aplicaciones biotecnológicas. Resulta de particular interés la conexión entre los procesos microscópicos relacionados al tipo de moléculas o unidades básicas, el orden determinado en el auto-ensamblado de las mismas y la dinámica local del sistema, con las propiedades físicas que determinan el comportamiento macroscópico bajo estimulación acústica. Resultados logrados recientemente sugieren la existencia de resonancias hidrodinámicas que podrian ser utilizadas para lograr la inestabilidad del sistema a baja potencia acústica. Se realizaran estudios experimentales utilizando principalmente técnicas que combinan resonancia magnética nuclear (RMN) y la sonicación de la muestra. También se realizarán estudios teóricos y simulaciones numéricas que permitan modelar los sistemas bajo estudio. Se propone dar continuidad al desarrollo de una técnica de relaxometría magnética nuclear en la cual se estimula acústicamente a la muestra durante el proceso de relajación magnética nuclear, y continuar la implementación de técnicas de RMN con resolución espacial que permitan complementar los estudios mencionados. Se espera comprender los mecanismos físicos que determinan la estabilidad de fases lamelares, logrando un modelo verificable y consistente que permita relacionar las propiedades mecánicas e hidrodinámicas con las propiedades de orden y dinámica molecular. Asimismo, se espera lograr avances en el desarrollo de las técnicas experimentales involucradas. La importancia del proyecto radica en el enfoque del problema. A diferencia de casi la totalidad de los estudios reportados, nuestro interés se enfoca en mecanismos de interacción entre la membrana y el campo acústico que sean eficientes a baja potencia acústica, en un régimen donde los gradientes térmicos y la cavitación sean despreciables.

Dinámica y cinética de los procesos físicos y químicos del radical OH con compuestos orgánicos volátiles (COVs) de relevancia atmosférica. Dynamics and kinetics of the physical and chemical processes of OH radicals with atmospheric relevant volatile organic compounds (VOCs)

El objetivo del presente proyecto es estudiar los procesos físicos y químicos del radical OH con compuestos orgánicos volátiles (COVs), con los cuales sea factible la formación de agregados de van der Waals (vdW) responsables de la curvatura en los gráficos de Arrhenius, empleando técnicas modernas, complementarias entre si y novedosas en el país. El problema será abordado desde tres perspectivas complementarias: 1) estudios cinéticos, 2) estudios mecanísticos y de distribución de productos y 3) estudios de la dinámica de los procesos físicos y químicos. La finalidad es alcanzar una mejor comprensión de los mecanismos que intervienen en el comportamiento químico de especies presentes en la atmósfera y obtener datos cinéticos de alta calidad que puedan alimentar modelos computacionales capaces de describir la composición de la atmósfera, presente y futura. Los objetivos son estudiar: 1) mediante fotólisis láser pulsada con detección por fluorescencia inducida por láser (PLP-LIF), en reactores de flujo, la cinética de reacción del radical OH(v”=0) con COVs que presentan gráficos de Arrhenius curvos con energías de activación negativas, tales como alcoholes insaturados, alquenos halogenados, éteres halogenados, ésteres alifáticos; 2) en una cámara de simulación de condiciones atmosféricas de gran volumen (4500 L), la identidad y el rendimiento de productos de las reacciones mencionadas, a fines de evaluar su impacto atmosférico y dilucidar los mecanismos de reacción; 3) mediante haces moleculares y espectroscopía láser, la estructura y reactividad de complejos de vdW entre alcoholes insaturados o aromáticos (cresoles) y el radical OH, como modelo de los aductos propuestos como responsables de la desviación al comportamiento de Arrhenius de las reacciones mencionadas; 4) mediante PLP-LIF y expansiones supersónicas, las constantes específicas estado a estado (ksts) de relajación/reacción del radical OH(v”=1-4) vibracionalmente excitado con los COVs mencionados. Los resultados experimentales obtenidos serán contrastados con cálculos ab-initio de estructura electrónica, los cuales apoyarán las interpretaciones, permitirán proponer estructuras de estados de transición y aductos colisionales, como así también calcular las frecuencias de vibración de los complejos de vdW para su posterior asignación en los espectros LIF y REMPI. Asimismo, los mecanismos de reacción propuestos y los parámetros cinéticos medidos experimentalmente serán comparados con aquellos obtenidos por cálculos teóricos. The aim of this project is to study the physical and chemical processes of OH radicals with volatile organic compounds (VOCs) with which the formation of van der Waals (vdW) clusters, responsible for the observed curvature in the Arrhenius plots, might be feasible. The problem will be addressed as follow : 1) kinetic studies; 2) products distribution and mechanistic studies and 3) dynamical studies of the physical and chemical processes. The purpose is to obtain a better understanding of the mechanisms that govern the chemical behavior of species present in the atmosphere and to obtain high quality kinetic data to be used as input to computational models. We will study: 1) the reaction kinetics of OH (v”=0) radicals with VOCs such as unsaturated alcohols, halogenated alkenes, halogenated ethers, aliphatic esters, which show curved Arrhenius plots and negative activation energies, by PLP-LIF, in flow systems; 2) in a large volume (4500 L) atmospheric simulation chamber, reaction products yields in order to evaluate their atmospheric impact and reaction mechanisms; 3) using molecular beams and laser spectroscopy, the structure and reactivity of the vdW complexes formed between the unsaturated or aromatic alcohols and the OH radicals as a model of the adducts proposed as responsible for the non-Arrhenius behavior; 4) the specific state-to-state relaxation/reaction rate constants (ksts) of the vibrationally excited OH (v”=1-4) radical with the VOCs by PLP-LIF and supersonic expansions. Ab-initio calculations will be carried out to support the interpretation of the experimental results, to obtain the transition state and collisional adducts structures, as well as to calculate the vibrational frequencies of the vdW complexes to assign to the LIF and REMPI spectra. Also, the proposed reaction mechanisms and the experimentally measured kinetic parameters will be compared with those obtained from theoretical calculations.