Sustitución radical nucleofílica en sistemas aromáticos: Desarrollo sintético en nuevos sistemas

Con el desarrollo de este Proyecto se piensa aumentar los conocimientos sobre reacciones de sustitución nucleofílica que ocurren por el mecanismo de SRN1, tanto desde el punto de vista mecanístico como sintético. Proseguiremos con la síntesis y el estudio de la reactividad de halobicicloalcanos (mono o polisustituidos) frente a nucleófilos, para conocer la influencia de la energía de tensión sobre la reactividad de esta familia de compuestos. Se observará si es posible la Transferencia Electrónica intramolecular por la presencia no sólo de grupos aceptores de electrones sino también por la generación de un radical anión próximo al grupo saliente. En el mecanismo de SRN1 la mayoría de las reacciones no ocurren espontáneamente, sino que tienen que ser catalizadas para la formación de radicales aniones o radicales, que entran en las etapas de propagación de este mecanismo. Es nuestro interés el desarrollo del uso de I2Sm para iniciar reacciones de SRN1 en aquellos sistemas que no inician por fotoestimulación, o no ocurren por existir un corte en la cadena de propagación. Por modificaciones de los centros nucleófilos o por cambios de grupos funcionales se variará la reactividad o la selectividad de los mismos frente a radicales.

Fisiología de la Transferencia Pasiva de Inmunidad en Equinos. Physiology of the Transfer of Passive Immunity in Equine.

El reconocimiento temprano de anormalidades en la transferencia pasiva de inmunidad en equinos es importante para un manejo satisfactorio de los potrillos. La placenta de la yegua, epiteliocorial, no permite el pasaje de inmunoglobulinas.(Igs). La ingesta de calostro es vital ya que provee las Igs necesarias para alcanzar una concentración sérica de IgG mayor a 800 mg por ciento. Se considerara falla parcial con niveles de IgG entre 400 y 800 mgpor ciento; y total con niveles menores a 400 mg por ciento. La absorción de las Igs es máxima hasta 8 hs después del nacimiento y disminuye hasta hacerse nula a las 24 hs posparto. Los objetivos son: a) estudiar la cinética de la transferencia pasiva de Igs determinando la concentración de IgG sérica en potrillos en el primer trimestre de vida. b) relacionar la concentración de IgG del suero y calostro de la yegua con la concentración sérica de IgG en el potrillo. c) Relacionar en calostro la concentración de inmunoglobulina G con la densidad específica y la determinación semicuantitativa de inmunoglobulina G. d) Relacionar en el suero del potrillo a las 18 - 24 hs posparto la concentración de inmunoglobulina G con la densidad específica y la determinación semicuantitativa de inmunoglobulina G. Material y método: Diseño de estudio: de cohorte, observacional, descriptivo. Animales: 70 yeguas y 70 potrillos de raza Puro Polo. Calostros: 70 muestras Toma de muestras: Yeguas: se tomará una muestra de sangre en el periparto y una muestra de calostro posparto, antes del calostrado del potrillo. Potrillos: se tomarán muestras de sangre seriadas: al nacimiento (precalostrado), 6 hs posparto, 12 hs, 18 hs y 24 hs posparto y a los 21, 60 y 90 días posparto. Determinación de IgG (Suero y calostro): a) Técnica de inmunodifusión radial simple, los resultados se expresará en mg por ciento, en muestras seriadas en intervalos de tiempo preestablecidos. b)Refractometría (con refractómetro Modelo RHC-200/ATC- Arcano). c) Test de gluteralehído, Inmuno -G test. Análisis estadístico: Comparaciones de medias con prueba t apareada o de diferencia de medias, Se considera p significativa < 0,05. Se realizará un análisis de componentes principales. Se correlacionará la concentración de Ig G de suero y calostro de la yegua con la concentración en suero de potrillo. Con los resultados de este trabajo se determinarán los valores de inmunoglobulina en las yeguas y potrillos y su comportamiento en el tiempo, y se validará la sensibilidad y especificidad de las técnicas diagnósticas utilizadas. Los resultados permitirán obtener conocimientos para un manejo racional, desde la perspectiva inmunológica, de los potrillos, al establecer mediante técnicas cuantitativas y semicuantitativas los niveles de Igs séricos alcanzados, favoreciendo un diagnóstico precoz de inmunodeficiencia por fracaso de la transferencia de anticuerpos que pondría en riesgo la vida del potrillo.

Dinámica y cinética de los procesos físicos y químicos del radical OH con compuestos orgánicos volátiles (COVs) de relevancia atmosférica. Dynamics and kinetics of the physical and chemical processes of OH radicals with atmospheric relevant volatile organic compounds (VOCs)

El objetivo del presente proyecto es estudiar los procesos físicos y químicos del radical OH con compuestos orgánicos volátiles (COVs), con los cuales sea factible la formación de agregados de van der Waals (vdW) responsables de la curvatura en los gráficos de Arrhenius, empleando técnicas modernas, complementarias entre si y novedosas en el país. El problema será abordado desde tres perspectivas complementarias: 1) estudios cinéticos, 2) estudios mecanísticos y de distribución de productos y 3) estudios de la dinámica de los procesos físicos y químicos. La finalidad es alcanzar una mejor comprensión de los mecanismos que intervienen en el comportamiento químico de especies presentes en la atmósfera y obtener datos cinéticos de alta calidad que puedan alimentar modelos computacionales capaces de describir la composición de la atmósfera, presente y futura. Los objetivos son estudiar: 1) mediante fotólisis láser pulsada con detección por fluorescencia inducida por láser (PLP-LIF), en reactores de flujo, la cinética de reacción del radical OH(v”=0) con COVs que presentan gráficos de Arrhenius curvos con energías de activación negativas, tales como alcoholes insaturados, alquenos halogenados, éteres halogenados, ésteres alifáticos; 2) en una cámara de simulación de condiciones atmosféricas de gran volumen (4500 L), la identidad y el rendimiento de productos de las reacciones mencionadas, a fines de evaluar su impacto atmosférico y dilucidar los mecanismos de reacción; 3) mediante haces moleculares y espectroscopía láser, la estructura y reactividad de complejos de vdW entre alcoholes insaturados o aromáticos (cresoles) y el radical OH, como modelo de los aductos propuestos como responsables de la desviación al comportamiento de Arrhenius de las reacciones mencionadas; 4) mediante PLP-LIF y expansiones supersónicas, las constantes específicas estado a estado (ksts) de relajación/reacción del radical OH(v”=1-4) vibracionalmente excitado con los COVs mencionados. Los resultados experimentales obtenidos serán contrastados con cálculos ab-initio de estructura electrónica, los cuales apoyarán las interpretaciones, permitirán proponer estructuras de estados de transición y aductos colisionales, como así también calcular las frecuencias de vibración de los complejos de vdW para su posterior asignación en los espectros LIF y REMPI. Asimismo, los mecanismos de reacción propuestos y los parámetros cinéticos medidos experimentalmente serán comparados con aquellos obtenidos por cálculos teóricos. The aim of this project is to study the physical and chemical processes of OH radicals with volatile organic compounds (VOCs) with which the formation of van der Waals (vdW) clusters, responsible for the observed curvature in the Arrhenius plots, might be feasible. The problem will be addressed as follow : 1) kinetic studies; 2) products distribution and mechanistic studies and 3) dynamical studies of the physical and chemical processes. The purpose is to obtain a better understanding of the mechanisms that govern the chemical behavior of species present in the atmosphere and to obtain high quality kinetic data to be used as input to computational models. We will study: 1) the reaction kinetics of OH (v”=0) radicals with VOCs such as unsaturated alcohols, halogenated alkenes, halogenated ethers, aliphatic esters, which show curved Arrhenius plots and negative activation energies, by PLP-LIF, in flow systems; 2) in a large volume (4500 L) atmospheric simulation chamber, reaction products yields in order to evaluate their atmospheric impact and reaction mechanisms; 3) using molecular beams and laser spectroscopy, the structure and reactivity of the vdW complexes formed between the unsaturated or aromatic alcohols and the OH radicals as a model of the adducts proposed as responsible for the non-Arrhenius behavior; 4) the specific state-to-state relaxation/reaction rate constants (ksts) of the vibrationally excited OH (v”=1-4) radical with the VOCs by PLP-LIF and supersonic expansions. Ab-initio calculations will be carried out to support the interpretation of the experimental results, to obtain the transition state and collisional adducts structures, as well as to calculate the vibrational frequencies of the vdW complexes to assign to the LIF and REMPI spectra. Also, the proposed reaction mechanisms and the experimentally measured kinetic parameters will be compared with those obtained from theoretical calculations.