Estudio de reacciones de reducción y oxidación por transferencia electrónica: Mecanismo y reactividad de especies intermediarias

El objetivo general de este trabajo es aportar nuevos conocimientos en el campo de las reacciones que ocurren por transferencia electrónica (TE) e involucran radicales, radicales aniones y cationes como intermediarios, desde un punto de vista del mecanismo de reacción, reactividad de especies reaccionantes y posibles aplicaciones en síntesis. Se realizará un estudio cuantitativo de las reacciones de reducción de halogenuros alifáticos no activados por TE fotoinducida con aniones. Se determinará el mecanismo de esta reducción (...) y el rendimiento cuántico de la reacción, así como su variación con la longitud de onda. Se realizará el estudio con diferentes haloalcanos (...) y diferentes carbaniones. La oxidación biológica de compuestos organozufrados es muy conocida, sin embargo el mecanismo de estas reacciones sólo en muy pocos casos ha sido estudiado. Las oxidaciones pueden ser de dos electrones o por TE de un electrón formado radical catión centrado en azufre. El estudio de diferentes pasos de reacción de estos radicales cationes, (especialmente alfa-deprotonación o fragmentación del enlace C-S en competencia con S-oxidación), es de utilidad para comprobar su mediación en una dada reacción. De esta manera se continuará con el estudio de reacciones de TE fotoasistida entre sulfuros cíclicos (tiiranos sustituídos) y aceptores de electrones como tetranitrometano, determinando la distribución de productos en función de la estructura del tiirano así como los pasos de reacción de los radicales cationes de azufre así formados. En forma anexa se realizan estudios de sulfenilación de compuestos con metilenos activos. Se conoce que los compuestos carbonílicos sulfenilados en posición alfa son versátiles intermediarios sintéticos. Hemos encontrado un nuevo y fácil método de obtención del alfa-feniltiocetonas en condiciones suaves y con excelentes rendimientos, a partir del enolato de la cetona y la N-feniltiocaprolactama en DMSO a 25º C y en 10 minutos. Se continuará con el estudio del alcance de estas reacciones de sulfenilación determinando: la regioespecificidad de la reacción con cetonas asimétricas; la sulfenilación de cetonas derivadas de productos naturales; la reacción con otros carbaniones derivados de ésteres, lactonas, amidas, lactamas, nitrilos, aldehídos, etc.; así como el empleo de otros agentes sulfenilantes tales como N-alquiltiocaprolactama y N-feniltioftalimida.

Nucleótidos ciclícos potenciales transductores en el reino vegetal; actividad de ciclasas (adenilato y guanilato) en Triticum aestivum en diversas condiciones

El objetivo de este proyecto en general es iniciar estudios de reducción nucleotídica en el reino vegetal. Específicamente, el objetivo planteado es la actividad de ciclasas (adenilato y guanilato), enzimas de síntesis de los nucleótidos cíclicos cAMP y cGMP respectivamente, en Triticum aestivum en diferentes condiciones de iluminación y presión osmótica. La presencia de nucleótidos cíclicos en el reino vegetal es aún motivo de controversias y continúa como un área no explorada ante la escasez de información experimental al respecto, razones que motivan este proyecto. El material de estudio serán segmentos de Triticum aestivum de siete días de desarrollo, de aproximadamente 6 cm., sin porción basal o apical. En extractos obtenidos a partir de este material, se estudiará la actividad de ciclasas (adenilato y guanilato) mediante la capacidad de las muestras de producir cAMP y/o cGMP, producto directo de síntesis de ciclasas. La concentración de cAMP y cGMP de las muestras será dosada por radioinmunoensayo (RIE), metodología rutinaria en este laboratorio. El diseño experimental prevé el estudio de ciclasas en esta especie vegetal en condiciones de temperatura e iluminación controladas; así como la exposición de muestras a distintas condiciones de presión osmótica obtenidas con distintas concentraciones de manitol (0, 0.2M 0.5M manitol).