Generaci��n y reacciones en fase gaseosa de radicales peque��os de inter��s en los procesos de deposici��n de silicio y derivados y en la qu��mica atmosf��rica

Los radicales libres juegan un papel importante como intermediarios en muchas reacciones qu��micas, como aqu��llas involucradas en la combusti��n, en la atm��sfera y en el espacio interestelar. El inter��s en los radicales libres ha crecido como resultado de la aplicaci��n de las t��cnicas l��ser. (...) (...) Otra raz��n es su importante rol en la qu��mica de la atm��sfera en relaci��n a los problemas ambientales y su papel en los procesos de oxidaci��n de mol��culas org��nicas, en la qu��mica de la combusti��n y en la qu��mica atmosf��rica. Por esto es importante medir los coeficientes de velocidad para estas reacciones y comprender los mecanismos de reacci��n involucrados. (...) La aplicaci��n de l��seres al procesamiento de materiales para producir polvos y recubrimientos cer��micos de utilidad en microelectr��nica, medicina, etc., ofrece una nueva tecnolog��a con ventajas respecto de los m��todos convencionales. SiH4 y sus derivados reciben atenci��n debido a su importancia en la industria de los semiconductores. Sin embargo hay poca informaci��n disponible sobre los procesos qu��micos elementales de esta mol��cula. (...) En s��ntesis, es necesario conocer la reactividad y la cin��tica de los radicales del Si facilitar��, a los fines de facilitar la construcci��n de mecanismos de deposici��n; el dep��sito de pel��culas muy finas de Si y sus derivados a partir de distintos tipos de precursores en fase gaseosa, es de vital importancia en la tecnolog��a moderna. (...) El proyecto comprende el estudio de las fluorescencias infrarroja y visible producidas por las especies generadas por la descomposici��n de silano (SiH4) por irradiaci��n l��ser en fase gaseosa. Se estudia la generaci��n de radicales, principalmente SiH2 y SiH3, a partir de precursores adecuados y sus reacciones con el objeto de obtener par��metros cin��ticos y mecanismos de reacci��n que contribuyan al modelado de los procesos de deposici��n de metales y semiconductores. Se completar�� el montaje y calibraci��n de un sistema de fot��lisis pulsada con detecci��n por fluorescencia de resonancia en flujo lento para el estudio de reacciones de ��tomos y radicales peque��os con compuesos de inter��s atmosf��rico.

Din��mica y cin��tica de los procesos f��sicos y qu��micos del radical OH con compuestos org��nicos vol��tiles (COVs) de relevancia atmosf��rica. Dynamics and kinetics of the physical and chemical processes of OH radicals with atmospheric relevant volatile organic compounds (VOCs)

El objetivo del presente proyecto es estudiar los procesos f��sicos y qu��micos del radical OH con compuestos org��nicos vol��tiles (COVs), con los cuales sea factible la formaci��n de agregados de van der Waals (vdW) responsables de la curvatura en los gr��ficos de Arrhenius, empleando t��cnicas modernas, complementarias entre si y novedosas en el pa��s. El problema ser�� abordado desde tres perspectivas complementarias: 1) estudios cin��ticos, 2) estudios mecan��sticos y de distribuci��n de productos y 3) estudios de la din��mica de los procesos f��sicos y qu��micos. La finalidad es alcanzar una mejor comprensi��n de los mecanismos que intervienen en el comportamiento qu��mico de especies presentes en la atm��sfera y obtener datos cin��ticos de alta calidad que puedan alimentar modelos computacionales capaces de describir la composici��n de la atm��sfera, presente y futura. Los objetivos son estudiar: 1) mediante fot��lisis l��ser pulsada con detecci��n por fluorescencia inducida por l��ser (PLP-LIF), en reactores de flujo, la cin��tica de reacci��n del radical OH(v���=0) con COVs que presentan gr��ficos de Arrhenius curvos con energ��as de activaci��n negativas, tales como alcoholes insaturados, alquenos halogenados, ��teres halogenados, ��steres alif��ticos; 2) en una c��mara de simulaci��n de condiciones atmosf��ricas de gran volumen (4500 L), la identidad y el rendimiento de productos de las reacciones mencionadas, a fines de evaluar su impacto atmosf��rico y dilucidar los mecanismos de reacci��n; 3) mediante haces moleculares y espectroscop��a l��ser, la estructura y reactividad de complejos de vdW entre alcoholes insaturados o arom��ticos (cresoles) y el radical OH, como modelo de los aductos propuestos como responsables de la desviaci��n al comportamiento de Arrhenius de las reacciones mencionadas; 4) mediante PLP-LIF y expansiones supers��nicas, las constantes espec��ficas estado a estado (ksts) de relajaci��n/reacci��n del radical OH(v���=1-4) vibracionalmente excitado con los COVs mencionados. Los resultados experimentales obtenidos ser��n contrastados con c��lculos ab-initio de estructura electr��nica, los cuales apoyar��n las interpretaciones, permitir��n proponer estructuras de estados de transici��n y aductos colisionales, como as�� tambi��n calcular las frecuencias de vibraci��n de los complejos de vdW para su posterior asignaci��n en los espectros LIF y REMPI. Asimismo, los mecanismos de reacci��n propuestos y los par��metros cin��ticos medidos experimentalmente ser��n comparados con aquellos obtenidos por c��lculos te��ricos. The aim of this project is to study the physical and chemical processes of OH radicals with volatile organic compounds (VOCs) with which the formation of van der Waals (vdW) clusters, responsible for the observed curvature in the Arrhenius plots, might be feasible. The problem will be addressed as follow : 1) kinetic studies; 2) products distribution and mechanistic studies and 3) dynamical studies of the physical and chemical processes. The purpose is to obtain a better understanding of the mechanisms that govern the chemical behavior of species present in the atmosphere and to obtain high quality kinetic data to be used as input to computational models. We will study: 1) the reaction kinetics of OH (v���=0) radicals with VOCs such as unsaturated alcohols, halogenated alkenes, halogenated ethers, aliphatic esters, which show curved Arrhenius plots and negative activation energies, by PLP-LIF, in flow systems; 2) in a large volume (4500 L) atmospheric simulation chamber, reaction products yields in order to evaluate their atmospheric impact and reaction mechanisms; 3) using molecular beams and laser spectroscopy, the structure and reactivity of the vdW complexes formed between the unsaturated or aromatic alcohols and the OH radicals as a model of the adducts proposed as responsible for the non-Arrhenius behavior; 4) the specific state-to-state relaxation/reaction rate constants (ksts) of the vibrationally excited OH (v���=1-4) radical with the VOCs by PLP-LIF and supersonic expansions. Ab-initio calculations will be carried out to support the interpretation of the experimental results, to obtain the transition state and collisional adducts structures, as well as to calculate the vibrational frequencies of the vdW complexes to assign to the LIF and REMPI spectra. Also, the proposed reaction mechanisms and the experimentally measured kinetic parameters will be compared with those obtained from theoretical calculations.