Despolimerização do polimetacrilato de metilo utilizando como catalisadores argilas pilarizadas

O crescente consumo de materiais plásticos, a maioria produzidos a partir de matérias-primas derivadas do petróleo, um recurso não renovável, e a deposição dos seus resíduos não biodegradáveis na natureza, colocam problemas ambientais de solução premente. Este trabalho teve como objectivo o estudo de um processo de reciclagem química de resíduos plásticos, a despolimerização catalítica de polimetacrilato de metilo (PMMA), vulgarmente designado por vidro acrílico, com vista à obtenção do seu monómero puro, metacrilato de metilo (MMA), para posterior produção de PMMA. A utilização de catalisadores permite diminuir a temperatura do processo de despolimerização térmica, pirólise, e modificar a selectividade relativamente aos produtos desejados. A pirólise de PMMA tem sido estudada a temperaturas de 450-590 ºC. Neste caso foi realizado, a 320 ºC, num reactor de leito fluidizado, um estudo prévio do efeito de diversos metais, cobre, níquel, cério, césio e lantânio suportados numa argila pilarizada calcinada a três temperaturas diferentes, 300 ºC, 500 ºC e 700 ºC. Foram testados polímero puro e resíduo de polímero, proveniente da reciclagem automóvel (vidros e partes ópticas). Em todas as reacções realizadas, que atingiram conversões elevadas, foi obtido maioritariamente MMA, com selectividades que variaram entre 97% e 99%, sendo formadas quantidades vestigiárias de ácido acrílico e ácido metacrílico. Foi verificado que quase todos os materiais testados promovem um efeito catalítico considerável à temperatura de 320 ºC. As argilas pilarizadas não impregnadas, que serviram como suporte, apresentaram uma actividade catalítica muito significativa. Relativamente às temperaturas de calcinação observou-se que a argila calcinada a 300 ºC é a que apresenta melhores resultados, quer em termos de conversão final, como de velocidade inicial e selectividade para o monómero. Os aditivos contidos no resíduo de PMMA não apresentaram um efeito de inibição significativo na actividade dos catalisadores testados. Em consequência, conclui-se que a utilização de argilas pilarizadas à temperatura de 320 ºC(mais baixa que as aplicadas na pirólise térmica de PMMA, iguais ou superiores a 450 ºC) constitui um processo, que associado a uma considerável poupança de energia, se torna uma alternativa bastante viável à despolimerização térmica de resíduos de polimetacrilato de metilo.

Broad-temperature range spectroscopy of the two-centre modular redox metalloprotein Desulfovibrio desulfuricans desulfoferrodoxin

Dalton Trans., 2003, 3328-3338

Bilirubin directly disrupts membrane lipid polarity and fluidity, protein order, and redox status in rat mitochondria

Background/Aims: Unconjugated bilirubin (UCB) impairs crucial aspects of cell function and induces apoptosis in primary cultured neurones. While mechanisms of cytotoxicity begin to unfold, mitochondria appear as potential primary targets. Methods: We used electron paramagnetic resonance spectroscopy analysis of isolated rat mitochondria to test the hypothesis that UCB physically interacts with mitochondria to induce structural membrane perturbation, leading to increased permeability, and subsequent release of apoptotic factors. Results: Our data demonstrate profound changes on mitochondrial membrane properties during incubation with UCB, including modified membrane lipid polarity and fluidity (P , 0:01), as well as disrupted protein mobility(P , 0:001). Consistent with increased permeability, cytochrome c was released from the intermembrane space(P , 0:01), perhaps uncoupling the respiratory chain and further increasing oxidative stress (P , 0:01). Both ursodeoxycholate, a mitochondrial-membrane stabilising agent, and cyclosporine A, an inhibitor of the permeability transition, almost completely abrogated UCB-induced perturbation. Conclusions: UCB directly interacts with mitochondria influencing membrane lipid and protein properties, redox status, and cytochrome c content. Thus, apoptosis induced by UCB may be mediated, at least in part, by physical perturbation of the mitochondrial membrane. These novel findings should ultimately prove useful to our evolving understanding of UCB cytotoxicity.

Utilização de catalisadores de cracking catalítico na despolimerização do poli(metacrilato de metilo)

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Preparação de dicloropropanol a partir do glicerol com catalisadores heterogéneos

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Thermodynamic and kinetic modelling of the redox properties of tetrahaem cytochromes C3

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Bioquímica,especialidade Bioquímica-Física, pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Cincias e Tecnologia

Acetoxilação de α-Pineno com catalisadores heterogéneos

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção de grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Membranas de PVA sulfonado como catalisadores da reacção de produção de acetato isoamílico

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Aplicação de zeólitos e outros catalisadores ácidos para a produção de combustíveis líquidos a partir de plásticos recicláveis

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Aplicação de zeólitos e outros catalisadores ácidos para a produção de combustíveis líquidos a partir de plásticos recicláveis

Dissertação para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Preparação de carvões activados a partir de sisal por activação química. Aplicação como catalisadores

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Ligand K-edge X-ray absorption spectroscopy and DFT calculations on [Fe3S4]0,+ clusters: delocalization, redox, and effect of the protein environment

Ligand K-edge XAS of an [Fe3S4]0 model complex is reported. The pre-edge can be resolved into contributions from the í2Ssulfide, í3Ssulfide, and Sthiolate ligands. The average ligand-metal bond covalencies obtained from these pre-edges are further distributed between Fe3+ and Fe2.5+ components using DFT calculations. The bridging ligand covalency in the [Fe2S2]+ subsite of the [Fe3S4]0 cluster is found to be significantly lower than its value in a reduced [Fe2S2] cluster (38% vs 61%, respectively). This lowered bridging ligand covalency reduces the superexchange coupling parameter J relative to its value in a reduced [Fe2S2]+ site (-146 cm-1 vs -360 cm-1, respectively). This decrease in J, along with estimates of the double exchange parameter B and vibronic coupling parameter ì2/k-, leads to an S ) 2 delocalized ground state in the [Fe3S4]0 cluster. The S K-edge XAS of the protein ferredoxin II (Fd II) from the D. gigas active site shows a decrease in covalency compared to the model complex, in the same oxidation state, which correlates with the number of H-bonding interactions to specific sulfur ligands present in the active site. The changes in ligand-metal bond covalencies upon redox compared with DFT calculations indicate that the redox reaction involves a two-electron change (one-electron ionization plus a spin change of a second electron) with significant electronic relaxation. The presence of the redox inactive Fe3+ center is found to decrease the barrier of the redox process in the [Fe3S4] cluster due to its strong antiferromagnetic coupling with the redox active Fe2S2 subsite.

EPR and redox properties of periplasmic nitrate reductase from Desulfovibrio desulfuricans ATCC 27774

J Biol Inorg Chem (2006) 11: 609–616 DOI 10.1007/s00775-006-0110-0

Desulfovibrio gigas ferredoxin II: redox structural modulation of the [3Fe–4S] cluster

J Biol Inorg Chem (2006) 11: 307–315 DOI 10.1007/s00775-005-0077-2

Preparação de catalisadores óxidos metálicos de Sb-V-O. Estudo cinético da desidrogenação oxidativa do propano

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica